Пусть имеется n тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при определенной температуре. После каждого акта столкновения между молекулами, их скорости меняются случайным образом. В результате невообразимо большого числа столкновений устанавливается стационарное равновесное состояние, когда число молекул в заданном интервале скоростей сохраняется постоянным.

В результате каждого столкновения проекции скорости молекулы испытывают случайное изменение на Δυ x , Δυ y , Δυ z , причем изменения каждой проекции скорости независимы друг от друга. Будем предполагать, что силовые поля на частицы не действуют. Найдем в этих условиях, каково число частиц dn из общего числа n имеет скорость в интервале от υ до υ+Δυ. При этом мы не можем ничего определенного сказать о точном значении скорости той или иной частицы υ i , поскольку за столкновениями и движениями каждой из молекул невозможно проследить ни в опыте, ни в теории. Такая детальная информация вряд ли имела бы практическую ценность.

Распределение молекул идеального газа по скоростям впервые было получено знаменитым английским ученым Дж. Максвеллом в 1860 году с помощью методов теории вероятностей.


Вывод формулы функции распределения молекул по скоростям есть в учебнике Ю.И Тюрина и др. (ч. 1) или И.В. Савельева (т. 1). Мы воспользуемся результатами этого вывода.

Скорость – векторная величина. Для проекции скорости на ось х (x -й составляющей скорости) из (2.2.1) имеем

Тогда

(2.3.1)

Где А 1 – постоянная, равная

Графическое изображение функции показано на рисунке 2.2. Видно, что доля молекул со скоростью не равна нулю. При , (в этом физический смысл постоянной А1).

Приведённое выражение и график справедливы для распределения молекул газа по x-компонентам скорости. Очевидно, что и по y - и z -компонентам скорости также можно получить:

Где , или

(2.3.2)

Формуле (2.3.2) можно дать геометрическое истолкование: dn xyz – это число молекул в параллелепипеде со сторонами dυ x , dυ y , dυ z , то есть в объёме dV =dυ x dυ y dυ z (рис. 2.3), находящемся на расстоянии от начала координат в пространстве скоростей.

Эта величина (dn xyz ) не может зависеть от направления вектора скорости . Поэтому надо получить функцию распределения молекул по скоростям независимо от их направления, то есть по абсолютному значению скорости.

Если собрать вместе все молекулы в единице объёма, скорости которых заключены в интервале от υ до υ+dυ по всем направлениям, и выпустить их, то они окажутся через одну секунду в шаровом слое толщиной dυ и радиусом υ (рис. 2.4). Этот шаровой слой складывается из тех параллелепипедов, о которых говорилось выше.

Общее число молекул в слое, как следует из (2.3.2)

Где – доля всех частиц в шаровом слое объема dV , скорости которых лежат в интервале от υ до υ+dυ.

При dυ = 1 получаем плотность вероятности , или функцию распределения молекул по скоростям:

(2.3.4)

Эта функция обозначает долю молекул единичного объёма газа, абсолютные скорости которых заключены в единичном интервале скоростей, включающем данную скорость.

Обозначим: тогда из (2.3.4) получим:

(2.3.5)

График этой функции показан на рисунке 2.5.

Выводы:

Рассмотрим пределы применимости классического описания распределения частиц по скоростям. Для этого воспользуемся соотношением неопределенностей Гейзенберга. Согласно этому соотношению координаты и импульс частицы не могут одновременно иметь определенное значение. Классическое описание возможно, если выполнены условия:

Здесь – постоянная Планка – фундаментальная константа, определяющая масштаб квантовых (микроскопических) процессов.

Таким образом, если частица находится в объеме , то в этом случае возможно описание ее движения на основе законов классической механики.

Наиболее вероятная, среднеквадратичная и средняя арифметическая скорости молекул газа

Рассмотрим, как изменяется с абсолютной величиной скорости число частиц, приходящихся на единичный интервал скоростей, при единичной концентрации частиц.

График функции распределения Максвелла

,

Приведен на рисунке 2.6.

Из графика видно, что при «малых» υ, т.е. при , имеем ; затем достигает максимума А и далее экспоненциально спадает .

Величину скорости, на которую приходится максимум зависимости , называют наиболее вероятной скоростью.

Найдем эту скорость из условия равенства производной .

Среднюю квадратичную скорость найдем, используя соотношение : Средняя арифметическая скорость:
. .

Где – число молекул со скоростью от υ до υ+dυ. Если подставить сюда f (υ) и вычислить, то получим: В таком виде

кроме того

Максвелловский закон распределения по скоростям и все вытекающие следствия справедливы только для газа в равновесной системе. Закон статистический, и выполняется тем лучше, чем больше число молекул.

Молекулы любого газа находятся в вечном хаотическом движении. Скорости молекул могут принимать самые различные значения. Молекулы сталкиваются, в результате столкновений происходит изменение скоростей молекул. В каждый данный момент времени скорость каждой отдельной молекулы является случайной и по величине и по направлению.

Но, если газ предоставить самому себе, то различные скорости теплового движения распределяются между молекулами данной массы газа при данной температуре по вполне определённому закону, т.е. существует распределение молекул по скоростям.

Закон распределения молекул по скоростям был теоретически выведен Максвеллом. Закон Максвелла выражается следующей формулой:

где – число молекул, скорости которых лежат в интервале ; – общее число молекул данной массы газа; – основание натурального логарифма; – заданное значение скорости из интервала ; – наиболее вероятная скорость молекул газа при данной температуре.

Наиболее вероятной скоростью называется скорость, близкой к которой обладает наибольшее число молекул данной массы газа. Значение зависит от температуры газа.

Формула (10.6) даёт число молекул, скорости которых лежат в данном интервале скоростей независимо от направления скоростей.

Если поставить более частный вопрос, а именно чему равно число молекул в газе, составляющие скоростей которых лежат в интервале между и , и , и , то

или , (10.8)

где – кинетическая энергия молекулы газа; – масса молекулы; – постоянная Больцмана; – абсолютная температура газа. Формулы (10.7) и (10.8) – тоже формулы распределения Максвелла . Кривая распределения молекул по скоростям, соответствующая закону распределения (10.6), изображена на рис. 10.1. По оси абсцисс откладываются значения скорости, которые может принимать отдельная молекула газа.

Максимум кривой соответствует наиболее вероятной скорости . Кривая асимметрична относительно , т.к. в газе имеется сравнительно небольшое число молекул с очень большими скоростями.

Рассмотрим какой-нибудь интервал , (рис. 10.1). Если мало, то площадь заштрихованной полоски близка к площади прямоугольника:

т.е. площадь заштрихованной полоски представляет собою число молекул, скорости которых лежат в интервале , . А площадь под всей кривой пропорциональна общему числу молекул данной массы газа.

Найдём, при каком значении кривая будет иметь максимум. Максимум находим по обычным правилам математики, приравнивая к нулю первую производную по :

Так как , то .

Взяв производную, получим, что , т.е. максимум кривой соответствует наиболее вероятной скорости .

Максвеллом были теоретически найдены формулы, по которым можно насчитывать и среднюю арифметическую скорость . Перечислим скорости, которыми можно характеризовать тепловое движение молекул газа.

1. Наиболее вероятная скорость . (10.9)

2. Средняя квадратичная скорость :

3. Средняя арифметическая скорость . (10.11)

Все скорости прямо пропорциональны и обратно пропорциональны , где – масса моля газа.

На рис. 10.1 график I построен для температуры , а график II – для температуры . Видно, что с повышением температуры максимум кривой сдвигается вправо, т.к. с повышением температуры возрастают скорости молекул. Быстрых молекул стало больше, правая ветвь кривой приподнимается, медленных молекул стало меньше, левая ветвь идёт круче. А вся кривая понижается, т.к. площадь под кривой должна оставаться той же самой, потому что общее число молекул газа осталось тем же самым и, конечно, не могло измениться при нагревании газа.

Закон Максвелла является статистическим законом , т.е. законом, справедливым для очень большого числа молекул.

Кроме того, закон Максвелла не учитывает внешнее воздействие на газ, т.е. нет никаких силовых полей, действующих на газ.

10.4. Идеальный газ во внешнем поле.
Барометроическая формула. Распределение Больцмана

Рассмотрим вертикальный столб воздуха у поверхности Земли (рис. 10.2). Если высота столба сравнительно невелика (не превышает нескольких сотен метров), плотность газа и количество молекул в единице объема (концентрация) будут приблизительно одинаковыми. Однако, если высота столба порядка километра и более, равномерность распределения молекул по высоте нарушаетсядействием силы тяжести , которая стремится сконцентрировать молекулы у поверхности Земли. Вследствие этого плотность воздуха и атмосферное давление будут убывать по мере удаления от поверхности Земли.

Определим закон изменения давления с высотой (найдем барометрическую формулу).

Барометрическая формула показывает, как зависит атмосферное давление P от высоты h над поверхностью Земли. Пусть около поверхности Земли на высоте давление . Давление известно. Требуется найти изменение давления с высотой .

При выводе предполагаем, что температура газа остаётся постоянной. Выделим над поверхностью Земли цилиндрический столб газа (воздуха) с сечением . Рассмотрим слой газа бесконечно малой толщины , находящийся на высоте от основания столба.

Разность сил , действующих на верхнее и нижнее основание слоя, равна весу газа, заключённого в данном слое, т.е.

Бесконечно малая масса газа в слое вычисляется по формуле

где – объём слоя газа.

Тогда , где – плотность газа; – ускорение силы тяжести.

Разность давлений на оба основания слоя:

И ещё надо поставить знак «минус»

потому что знак «минус» имеет физический смысл. Он показывает, что давление газа убывает с высотой. Если подняться на высоту , то давление газа уменьшится на величину .

Плотность газа находим из уравнения Менделеева – Клапейрона.

Подставим выражение в (10.12), имеем

Это дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными:

Интегрируем:

Получим барометрическую формулу

На рис. 10.3 показаны графики зависимости давления с высотой для двух значений температуры T 1 и T 2 (T 2 > T 1). С изменением температуры газа давление P 0 у поверхности Земли остается неизменным, т.к. оно равно весу расположенного над земной поверхностью вертикального столба газа единичной площади основания и неограниченного по высоте. Вес газа от температуры не зависит.

Из барометрической формулы очень легко получить распределение Больцмана для случая, когда внешним воздействием на газ является сила земного тяготения.

Давление газа на высоте прямо пропорционально числу молекул в единице объёма на этой высоте, , – концентрация молекул на высоте , а , – концентрация молекул газа на высоте .

То или . (10.14)

Формула (10.14) называется распределением Больцмана для молекул в поле силы тяжести.

На рис. 10.4 показаны графики зависимости концентраций молекул с высотой для двух значений температуры T 1 и T 2 (T 2 >T 1) в поле силы тяжести. Концентрация молекул n 0 у поверхности Земли с увеличением температуры уменьшается (n 0 (T 2) < n 0 (T 1)) за счет перераспределения молекул внутри столба газа. Молекулы, обладающие большей кинетической энергией, поднимаются выше.

Если , – потенциальная энергия молекулы на высоте , то

Формула (10.15) справедлива не только для случая, когда молекулы движутся в поле силы тяжести. Эта формула, выражающая распределение Больцмана справедлива для любого силового поля с потенциальной функцией :

Опыт Перрена (1870–1942 гг.).
Определение числа Авогадро

Французский физик Перрен воспользовался распределением Больцмана для экспериментального определения числа Авогадро.

Микроскоп наводился на верхний слой эмульсии (рис. 10.5), делали через микроскоп мгновенную фотографию, подсчитывали число броуновских частиц на фотографии. Далее тубус микроскопа опускали на 0,01 мм, снова фотографировали и подсчитывали число броуновских частиц на фотографии. Оказалось, что на дне сосуда броуновских частиц больше, на поверхности эмульсии меньше, а в целом распределение броуновских частиц по высоте соответствует распределению Больцмана. Так как шарики гуммигута находятся в жидкости (эмульсии), то потенциальная энергия их с учетом выталкивающей силы Архимеда можно записать , где m 0 – масса шарика, m ж – масса объёма жидкости, вытесненной шариком. Тогда распределение Больцмана можно записать .

Если n 1 и n 2 – измеренные концентрации частиц на высотах h 1 и h 2 , то ; , а .

Тогда можно определить и .

Величину

где и – плотности материала шариков и эмульсии.

Определив экспериментально постоянную Больцмана k Перрен получил из зависимости значение числа Авогадро . Точное значение:

Тема 11
РАБОТА, ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕПЛОТА.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика – это наука, изучающая условия превращения различных видов энергии в тепловую и обратно, а также количественные соотношения, наблюдаемые при этом. Термодинамика охватывает большой круг явлений, наблюдаемых в природе и технике. Особое значение она имеет для теплотехники, т.к. даёт основу для разработки тепловых и холодильных машин. В термодинамике часто пользуются словом тело . В термодинамике телом можно назвать воздух, воду, ртуть, любой газ, т.е. любое вещество, занимающее определённый объём.

Термодинамическая система может включать в себя несколько тел, но может состоять из одного тела, очень часто этим телом является идеальный газ.

Термодинамической системой называется любая совокупность рассматриваемых тел, которые могут обмениваться энергией между собой и с другими телами. Например, термодинамической системой может быть идеальный газ.

Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры – это величины характеризующие состояние системы. К термодинамическим параметрам относятся такие величины, как давление, объём, температура, плотность вещества и т.д. Параметрами состояния идеального газа, например, являются давление P , объём V , температура T . Уравнение, связывающее между собой параметры состояния термодинамической системы, называется уравнением состояния. Например, уравнение Менделеева – Клапейрона: .

Состояние термодинамической системы называется равновесным , если все его параметры имеют определенное значение и не изменяются со временем при неизменных внешних условиях.

Если термодинамическая система выведена из состояния равновесия и предоставлена сама себе, то она возвращается в исходное состояние. Этот процесс называется релаксацией .

В термодинамике изучают закономерности всевозможных переходов системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое , который сопровождается изменением хотя бы одного параметра состояния , называется процессом. Уравнение, определяющее изменение параметров системы при переходе из одного состояния в другое, называется уравнением процесса.

Термодинамика изучает только термодинамически равновесные состояния тел и медленные процессы, которые рассматриваются как равновесные состояния, непрерывно следующие друг за другом. Она изучает общие закономерности перехода систем в состояния термодинамического равновесия.

Равновесные процессы – процессы, при которых скорость изменения термодинамических параметров бесконечно мала, т.е. изменение термодинамических параметров происходит за бесконечно большие времена. Это модель , т.к. все реальные процессы – неравновесные.

Равновесный процесс – процесс, который проходит через последовательность равновесных состояний.

Неравновесный процесс – процесс, при котором изменение термодинамических параметров на конечную величину происходит за конечное время.

Неравновесный процесс графически изобразить нельзя.

В термодинамике используется особый метод изучения явлений – термодинамический метод. Термодинамика рассматривает, как протекает процесс.

В основу термодинамики положено два основных закона, являющиеся обобщением громадного фактического материала. Эти законы дали начало всей науке термодинамике и поэтому получили название начал.

11.1. Внутренняя энергия идеального газа.
Число степеней свободы

Числом степеней свободы называется наименьшее число независимых координат, которое необходимо ввести, чтобы определить положение тела в пространстве. – число степеней свободы.

Рассмотрим одноатомный газ . Молекулу такого газа можно считать материальной точкой, положение материальной точки (рис. 11.1) в пространстве определяется тремя координатами.

Молекула может двигаться в трех направлениях (рис. 11.2).

Следовательно, обладает тремя поступательными степенями свободы.

Молекула – материальная точка.

Энергии вращательного движения , т.к. момент инерции материальной точки относительно оси, проходящей через точку равен нулю

Для молекулы одноатомного газа число степеней свободы .

Рассмотрим двухатомный газ . В двухатомной молекуле каждый атом принимается за материальную точку и считается, что атомы жёстко связаны между собой, это гантельная модель двухатомной молекулы. Двухатомная жестко связанная молекула (совокупность двух материальных точек, связанных недеформируемой связью), рис. 11.3.

Положение центра масс молекулы задаётся тремя координатами, (рис. 11.4) это три степени свободы, они определяют поступательное движение молекулы. Но молекула может совершать и вращательные движения вокруг осей и , это ещё две степени свободы, определяющие вращение молекулы . Вращение молекулы вокруг оси невозможно, т.к. материальные точки не могут вращаться вокруг оси, проходящей через эти точки.

Для молекулы двухатомного газа число степеней свободы .

Рассмотрим трёхатомный газ. Модель молекулы – три атома (материальные точки), жёстко связанные между собой (рис. 11.5).

Трёхатомная молекула – жестко связанная молекула.

Для молекулы трёхатомного газа число степеней свободы .

Для многоатомной молекулы число степеней свободы .

Для реальных молекул, не обладающих жёсткими связями между атомами, необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения, тогда число степеней свободы реальной молекулы равно

i = i поступат + i вращат. + i колеб. (11.1)

Закон равномерного распределения энергии
по степеням свободы (закон Больцмана)

Закон о равнораспределении энергии по степеням свободы утверждает, если система частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, то средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул, приходящаяся на 1 степень свободы поступательного и вращательного движения, равна

Следовательно, молекула, имеющая степеней свободы, обладает энергией

– число молей, где – масса моля, и внутренняя энергия газа выражается формулой

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется изменением температуры и не зависит от процесса, при котором это изменение произошло.

Изменение внутренней энергии идеального газа

где – изменение температуры.

Закон равномерного распределения энергии распространяется на колебательное движение атомов в молекуле. На колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причём среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну степень равно среднему значению потенциальной энергии, приходящемуся на одну степень свободы и равно

Следовательно, если молекула имеет число степеней свободы
i = i поступат + i вращат + i колеб, то средняя суммарная энергия молекулы: , а внутренняя энергия газа массы :

11.2. Элементарная работа. Работа идеального газа
при изопроцессах

Если внешние силы совершают работу над системой, то работа отрицательная.

Рассмотрим идеальный газ, находящийся под поршнем в цилиндре (рис. 11.6). Газ расширяется, и поршень поднимается на бесконечно малую высоту . Силу , действующую со стороны газа на поршень, находим по формуле

V P (V ) и проходящими через концы отрезка параллельными оси ординат прямыми.

Лекция 5

В результате многочисленных соударений молекул газа между собой (~10 9 столкновений за 1 секунду) и со стенками сосуда, устанавливается некоторое статистическое распределение молекул по скоростям. При этом все направления векторов скоростей молекул оказываются равновероятными, а модули скоростей и их проекции на координатные оси подчиняются определенным закономерностям.

При столкновениях скорости молекул изменяются случайным образом. Может оказаться, что одна из молекул в ряде столкновений будет получать энергию от других молекул и ее энергия будет значительно больше среднего значения энергии при данной температуре. Скорость такой молекулы будет большая, но, все-таки она будет иметь конечное значение, так как максимально возможная скорость – скорость света - 3·10 8 м/с. Следовательно, скорость молекулы вообще может иметь значения от 0 до некоторой υ max . Можно утверждать, что очень большие скорости по сравнению со средними значениями, встречаются редко, также как и очень малые.

Как показывают теория и опыты распределение молекул по скоростям не случайное, а вполне определенное. Определим сколько молекул, или какая часть молекул обладает скоростями, лежащими в некотором интервале вблизи заданной скорости.

Пусть в данной массе газа содержится N молекул, при этом dN молекул обладают скоростями, заключенными в интервале от υ до υ +dυ . Очевидно, что это число молекул dN пропорционально общему числу молекул N и величине заданного интервала скорости dυ

где a - коэффициент пропорциональности.

Также очевидно, что dN зависит и от величины скорости υ , так как в одинаковых по величине интервалах, но при разных абсолютных значениях скорости число молекул будет различным (пример: сравните число живущих в возрасте 20 – 21 год и 99 – 100 лет). Это значит, что коэффициент a в формуле (1) должен быть функцией скорости.

С учетом этого перепишем (1) в виде

Из (2) получим

Функция f (υ ) называется функцией распределения. Ее физический смысл следует из формулы (3)

Следовательно, f (υ ) равна относительной доле молекул, скорости которых заключены в единичном интервале скоростей вблизи скорости υ . Более точно функция распределения имеет смысл вероятности любой молекуле газа иметь скорость, заключенную в единичном интервале вблизи скорости υ . Поэтому ее называют плотностью вероятности .

Проинтегрировав (2) по всем значениям скоростей от 0 до получим

Из (5) следует, что

Уравнение (6) называется условием нормировки функции. Оно определяет вероятность того, что молекула имеет одно из значений скорости от 0 до . Скорость молекулы имеет какое-нибудь значение: это событие достоверное и его вероятность равна единице.



Функция f (υ ) была найдена Максвеллом в 1859 году. Она была названа распределением Максвелла :

где A – коэффициент, который не зависит от скорости, m – масса молекулы, T – температура газа. Используя условие нормировки (6) можно определить коэффициент A :

Взяв этот интеграл, получим A :

С учетом коэффициента А функция распределения Максвелла имеет вид:

При возрастании υ множитель в (8) изменяется быстрее, чем растет υ 2 . Поэтому функция распределения (8) начинается в начале координат, достигает максимума при некотором значении скорости, затем уменьшается, асимптотически приближаясь к нулю (рис.1).

Рис.1. Максвелловское распределение молекул

по скоростям. T 2 > T 1

Используя кривую распределения Максвелла можно графически найти относительное число молекул, скорости которых лежат в заданном интервале скоростей от υ до dυ (рис.1, площадь заштрихованной полоски).

Очевидно, что вся площадь, находящаяся под кривой дает общее число молекул N . Из уравнения (2) с учетом (8) найдем число молекул, скорости которых лежат в интервале от υ до dυ

Из (8) также видно, что конкретный вид функции распределения зависит от рода газа (масса молекулы m ) и от температуры и не зависит от давления и объема газа.

Если изолированную систему вывести из состояния равновесия и предоставить самой себе, то через некоторый промежуток времени она вернется в состояние равновесия. Этот промежуток времени называется временем релаксации . Для различных систем он различный. Если газ находится в равновесном состоянии, то распределение молекул по скоростям не изменяется с течением времени. Скорости отдельных молекул беспрерывно изменяются, однако число молекул dN , скорости которых лежат в интервале от υ до dυ все время остается постоянным.

Максвелловское распределение молекул по скоростям всегда устанавливается, когда система приходит в состояние равновесия. Движение молекул газа хаотичное. Точное определение хаотичности тепловых движений следующее: движение молекул полностью хаотично, если скорости молекул распределены по Максвеллу . Отсюда следует, что температура определяется средней кинетической энергией именно хаотичных движений . Как бы ни велика была бы скорость сильного ветра, она не сделает его «горячим». Ветер даже самый сильный, может быть и холодным и теплым, потому что температура газа определяется не направленной скоростью ветра, а скоростью хаотического движения молекул.

Из графика функции распределения (рис.1) видно, что число молекул, скорости которых лежат в одинаковых интервалах dυ , но вблизи различных скоростей υ , больше в том случае если скорость υ приближается к скорости, которая соответствует максимуму функции f (υ ). Эта скорость υ н называется наивероятнейшей (наиболее вероятной).

Продифференцируем (8) и приравняем производную к нулю:

то последнее равенство выполняется когда:

Уравнение (10) выполняется при:

Первые два корня соответствуют минимальным значениям функции. Тогда скорость, которая соответствует максимуму функции распределения, найдем из условия:

Из последнего уравнения:

где R – универсальная газовая постоянная, μ – молярная масса.

С учетом (11) из (8) можно получить максимальное значение функции распределения

Из (11) и (12) следует, что при повышении T или при уменьшении m максимум кривой f (υ ) сдвигается вправо и становится меньше, однако площадь под кривой остается постоянной (рис.1).

Для решения многих задач удобно пользоваться распределением Максвелла в приведенном виде. Введем относительную скорость:

где υ – данная скорость, υ н – наивероятнейшая скорость. С учетом этого уравнение (9) принимает вид:

(13) – универсальное уравнение. В таком виде функция распределения не зависит ни от рода газа, ни от температуры.

Кривая f (υ ) ассиметрична. Из графика (рис.1) видно, что большая часть молекул имеет скорости большие, чем υ н . Асимметрия кривой означает, что средняя арифметическая скорость молекул не равна υ н . Средняя арифметическая скорость равна сумме скоростей всех молекул, деленная на их число:

Учтем, что согласно (2)

Подставив в (14) значение f (υ ) из (8) получим среднюю арифметическую скорость:

Средний квадрат скорости молекул получим, вычислив отношение суммы квадратов скоростей всех молекул к их числу:

После подстановки f (υ ) из (8) получим:

Из последнего выражения найдем среднюю квадратичную скорость:

Сопоставляя (11), (15) и (16) можно сделать вывод, что, и одинаково зависят от температуры и отличаются только численными значениями: (рис.2).

Рис.2. Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей

Распределение Максвелла справедливо для газов находящихся в состоянии равновесия, рассматриваемое число молекул должно быть достаточно большим. Для малого числа молекул могут наблюдаться значительные отклонения от распределения Максвелла (флуктуации).

Первое опытное определение скоростей молекул провел Штерн в 1920 году. Прибор Штерна состоял из двух цилиндров разных радиусов, закрепленных на одной оси. Воздух из цилиндров был откачен до глубокого вакуума. Вдоль оси натягивалась платиновая нить, покрытая тонким слоем серебра. При пропускании по нити электрического тока она нагревалась до высокой температуры (~1200 о С), что приводило к испарению атомов серебра.

В стенке внутреннего цилиндра была сделана узкая продольная щель, через которую проходили движущиеся атомы серебра. Осаждаясь на внутренней поверхности внешнего цилиндра, они образовывали хорошо наблюдаемую тонкую полоску прямо напротив прорези.

Цилиндры начинали вращать с постоянной угловой скоростью ω. Теперь атомы, прошедшие сквозь прорезь, оседали уже не прямо напротив щели, а смещались на некоторое расстояние, так как за время их полета внешний цилиндр успевал повернуться на некоторый угол. При вращении цилиндров с постоянной скоростью, положение полоски, образованной атомами на внешнем цилиндре, смещалось на некоторое расстояние l .

В точке 1 оседают частицы, когда установка неподвижна, при вращении установки частицы оседают в точке 2.

Полученные значения скоростей подтвердили теорию Максвелла. Однако о характере распределения молекул по скоростям этот метод давал приблизительные сведения.

Более точно распределение Максвелла было проверено опытами Ламмерта, Истэрмана, Элдриджа и Коста . Эти опыты достаточно точно подтвердили теорию Максвелла.

Прямые измерения скорости атомов ртути в пучке были выполнены в 1929 году Ламмертом . Упрощенная схема этого эксперимента показана на рис. 3.

Рис.3. Схема опыта Ламмерта
1 - быстро вращающиеся диски, 2 - узкие щели, 3 - печь, 4 - коллиматор, 5 - траектория молекул, 6 – детектор

Два диска 1, насаженные на общую ось, имели радиальные прорези 2, сдвинутые друг относительно друга на угол φ . Напротив щелей находилась печь 3, в которой нагревался до высокой температуры легкоплавкий металл. Разогретые атомы металла, в данном случае ртути, вылетали из печи и с помощью коллиматора 4 направлялись в необходимом направлении. Наличие двух щелей в коллиматоре обеспечивало движение частиц между дисками по прямолинейной траектории 5. Далее атомы, прошедшие прорези в дисках, регистрировались с помощью детектора 6. Вся описанная установка помещалась в глубокий вакуум.

При вращении дисков с постоянной угловой скоростью ω, через их прорези беспрепятственно проходили только атомы, имевшие некоторую скорость υ . Для атомов, проходящих обе щели должно выполняться равенство:

где Δt 1 - время пролета молекул между дисками, Δt 2 - время поворота дисков на угол φ . Тогда:

Изменяя угловую скорость вращения дисков можно было выделять из пучка молекулы, имеющие определенную скорость υ , и по регистрируемой детектором интенсивности судить об относительном содержании их в пучке.

Таким способом удалось экспериментально проверить Максвелловский закон распределения молекул по скоростям.

При столкновении молекулы газа изменяют свои скорости. Изменение скорости молекул происходит случайным образом. Нельзя заранее предсказать, какой численно скоростью будет обладать данная молекула: эта скорость случайна.

Распределение молекул по модулям скоростей описывают с помощью функции распределения f(v):

где отношение — равно доле молекул, скорости которых лежат в интервале от v до v + dv. dv - ширина интервала (рис. 2).

Рис. 2. Интервал скоростей

Зная вид f(v), можно найти число молекул ΔN V из числа данных молекул N, скорости которых попадают внутрь интервала скоростей от v до v + Δv . Отношение

дает вероятность того, что скорость молекулы будет иметь значение в пределах данного интервала скоростей dv.

Функция f(v) должна удовлетворять условию нормировки, то есть должно выполняться условие:

Левая часть выражения (17.3) дает вероятность того, что молекула обладает скоростью в интервале от 0 до ∞. Поскольку скорость молекулы обязательно имеет какое-то значение, то указанная вероятность есть вероятность достоверного события и, следовательно, равна 1.

Функция распределения была найдена теоретически Максвеллом. Она имеет следующий вид:

где т 0 - масса молекулы.

Выражение (16) называется функцией распределения Максвелла.

Из (16) следует, что вид распределения молекул по скоростям зависит от природы газа (массы молекулы) и температуры Т. Давление и объем на распределение молекул по скоростям не влияют.

Рис.3. График функции распределения Максвелла

Схематичный график функции распределения Максвелла дан на рис. 3. Проведем анализ графика.

1. При скоростях стремящихся к нулю (v - >0) и к бесконечности (v -> ∞ ) функция распределения также стремится к нулю. Это означает, что очень большие и очень маленькие скорости молекул маловероятны.

2. Скорость v B , отвечающая максимуму функции распределения, будет наиболее вероятной. Это означает, что основная часть молекул обладает скоростями близкими к вероятной.

Можно получить формулу для расчета наиболее вероятной скорости:

где k — постоянная Больцмана ; т 0 - масса молекулы.

3. В соответствии с условием нормировки (15) площадь, ограниченная кривой f(v) и осью абсцисс равна единице.

4. Кривая распределения имеет асимметричный характер. Это означает, что доля молекул, имеющих скорости больше наиболее вероятной, больше доли молекул, имеющих скорости меньше наиболее вероятной.

5. Вид кривой зависит от температуры и природы газа. На рис. 4 приведена функция распределения для одного и того же газа, находящегося при разных температурах. При нагревании максимум кривой понижается и смещается вправо, так как доля «быстрых» молекул возрастает, а доля «медленных» - уменьшается. Площадь под обеими кривыми остается постоянной и равной единице.


Установленный Максвеллом закон распределения молекул по скоростям и вытекающие из него следствия справедливы только для газа, находящегося в равновесном состоянии. Закон Максвелла — статистический, применять его можно только к большому числу частиц

Рис. 4. Распределения Максвелла при разных температурах

Пользуясь функцией распределения Максвелла f(v) , можно найти ряд средних величин, характеризующих состояние молекул.

Средняя арифметическая скорость - сумма скоростей всех молекул, деленная на число молекул:

Средняя квадратичная скорость, определяющая среднюю кинетическую энергию молекул (см. формулу (10)), по определению равна

<v КВ > = (19)

Расчет с использованием распределения Максвелла дает следующие формулы:

<v КВ > = (21)

Если учесть, что масса одной молекулы равна , где μ - молярная масса; N А - число Авогадро , а также то, что kN A = R, то выражения для наиболее вероятной, средней арифметической и средней квадратичной скоростей можно переписать следующим образом:

= ; (22)

<v КВ > = . (24)

Сопоставляя (22), (23) и (24), можно заметить, что v B , <v КВ > одинаково зависят от температуры газа и молярной массы, отличаясь только множителем. Их отношение выглядит следующим образом:

<v В > : <v > : <v КВ > = 1: 1,13: 1,22.

Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давле­ние, объем и температура) остаются неизменными, однако микро­состояния - взаимное расположение молекул, их скорости - не­прерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул прак­тически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной слу­чайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:

где т 0 - масса молекулы, Т - термодинамическая температура газа, k - постоянная Больцмана.

Аналогичные выражения могут быть получены для f ( у ) иf ( z ).

На основании формулы (2.15) можно записать вероятность то­го, что молекула имеет проекцию скорости, лежащую в интервалеот x до x + d х :

аналогично для других осей

Каждое из условий (2.29) и (2.30) отражает независимое событие. Поэтому вероятность того, что молекула имеет скорость, проекции которой одновременно удовлетворяют всем условиям, можно найти по теореме умножения вероятностей [см. (2.6)]:

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функ­цию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):

и вероятность того, что скорость молекулы имеет значение, лежа­щее в интервале от до + d :

График функции (2.33) изображен на рисунке 2.5. Скорость, соответствующую максимуму кривой Максвелла, называют наивероятнейшей в. Ее можно определить, используя условие максимума функции:

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) мож­но найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до  (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекулпо видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число моле­кул, скорости которых лежат в определенном интервале. Полу­чим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то веро­ятность dP может быть выражена как отношение числа dN моле­кул, скорости которых заключены в некотором интервале d , к общему числу N молекул:

Из (2.34) и (2.37) следует, что

Формула (2.38) позволяет определить число молекул, скорости которых лежат в интервале от и: до i> 2 . Для этого нужно проинтег­рировать (2.38):

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от 1 до 2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей d достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основаниемd .

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную како­му-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интер­вал скоростей равен нулю(d = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед задан­ной. Это соответствует одному из положений теории вероятнос­тей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различны­ми опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распреде­ление молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в ка­ком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих не­которым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си­ ловых полях -гравитационном, электрическом и др. -называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п моле­кул от высотыh над уровнем Земли или от потенциальной энер­гии молекулы mgh :

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графи­чески эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно ка­чественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противо­положных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическоедвижение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспонен­циальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кине­тической энергии молекулы к kT , во втором - отношение потен­циальной энергии к kT .