Учебни въпроси

  1. Състояние на баланс

    2. Константа на равновесие

    Изчисляване на равновесни концентрации

    Пристрастие химично равновесие. Принцип на Льо Шателие

  1. Състояние на баланс

Реакциите, протичащи едновременно в противоположни посоки при еднакви условия, се наричат ​​обратими..

Помислете за обратима реакция, която протича в затворена система

Скоростта на предната реакция се описва с уравнението:

pr = к pr [A] [B],

Къде pr – скорост на пряка реакция;

к pr е константата на скоростта на реакцията напред.

С течение на времето концентрациите на реагентите АИ INнамалява, скоростта на реакцията пада (фиг. 1, крива pr).

Реакция между АИ INводи до образуването на вещества ВИ г, чиито молекули по време на сблъсъци могат отново да дадат вещества АИ IN.

Скоростта на обратната реакция се описва с уравнението:

пристигане = к обр [C] [D],

Къде rev – скорост на обратна реакция;

к rev – скоростна константа на обратната реакция.

Като концентрации на вещества ВИ гнараства, скоростта на обратната реакция се увеличава (фиг. 1, крива обр.).

Фиг.1. Промени в скоростта на правата и обратната реакция във времето

След известно време скоростите на правата и обратната реакция стават равни:

pr = обр.

Това състояние на системата се нарича състояние на баланс .

В състояние на равновесие концентрациите на всички негови участници престават да се променят с времето . Такива концентрации се наричат равновесие .

Химично равновесие – това динамичен баланс.Неизменността на концентрациите на вещества в затворена система е следствие от непрекъснато протичащи химични процеси. Скоростите на правата и обратната реакция не са равни на нула, но наблюдаваната скорост на процеса е равна на нула.

Равенството на скоростта на правата и обратната реакция е кинетично условие за химичното равновесие.

2. Константа на равновесие

Когато скоростите на правата и обратната реакция са равни

pr = обр.

равенството е вярно

к pr [A] [B] = кобр [C] [D],

където [ А], [б], [СЪС], [г] – равновесни концентрации на вещества.

Тъй като скоростните константи не зависят от концентрациите, равенството може да се напише по различен начин:

Съотношението на константите на скоростта на правата и обратната реакция ( к пр / к обр. ) се нарича константа на химичното равновесие:

Истинското химично равновесие може да се установи само ако всички елементарни етапи на реакционния механизъм са в равновесие. Колкото и сложни да са механизмите на директните и обратните реакции, в състояние на равновесие те трябва да осигурят стехиометричния преход на изходните вещества в реакционни продукти и обратно. Това означава, че алгебричната сума на всички етапи на процеса е равна на стехиометричното уравнение на реакцията, т.е. стехиометричните коефициенти представляват сумата от молекулярността на всички етапи на механизма.

За сложна реакция

aA + bB  cC + dD

K s =

За същата температура съотношението на произведението на равновесните концентрации на реакционните продукти в градуси, равни на стехиометричните коефициенти, към произведението на равновесните концентрации на изходните вещества в градуси, равни на стехиометричните коефициенти, е постоянна стойност.

Това е втората формулировка на закона за масовото действие.

Изразът за равновесната константа на хетерогенна реакция включва само концентрациите на вещества в течна или газообразна фаза, тъй като концентрациите на твърди вещества по правило остават постоянни.

Например, изразът за равновесната константа на следната реакция е

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

е написано така:

ДО c =
.

Уравнението на равновесната константа показва, че при равновесни условия концентрациите на всички вещества, участващи в реакцията, са свързани една с друга. Числената стойност на равновесната константа определя какво трябва да бъде съотношението на концентрациите на всички реагиращи вещества при равновесие.

Промяна в концентрацията на някое от тези вещества води до промени в концентрациите на всички други вещества. В резултат на това се установяват нови концентрации, но връзката между тях отново съответства на равновесната константа.

Стойността на равновесната константа зависи от природа на реагентите и температура.

Константа на равновесие, изразена като моларни концентрации на реагентите ( ДОс) и равновесната константа, изразена чрез равновесни парциални налягания ( ДОr) (вижте „Основи на химическата термодинамика“) са свързани помежду си чрез следните отношения:

ДОr= КсRT  , Кc = Кr / (RT)  ,

където  е промяната в броя на газообразните молове в реакцията.

Стандартната промяна в енергията на Гибс е

G T = - RTвътре Кстр,

G Т =  з – ТС.

След приравняване на десните части на уравненията:

- RTвътре Кстр =  з – ТС

вътре К r = -  з / ( RT) +  С/ Р .

Уравнението не само установява вида на зависимостта на константата от температурата, но също така показва, че константата се определя от природата на реагиращите вещества.

Равновесната константа не зависи от концентрациите (както константата на скоростта на реакцията), реакционния механизъм, енергията на активиране или наличието на катализатори. Промяната на механизма, например при въвеждане на катализатор, не влияе на числената стойност на равновесната константа, но, разбира се, променя скоростта на достигане на равновесното състояние.

През 1885 г. френският физик и химик Льо Шателие разработва, а през 1887 г. немският физик Браун обосновава закона за химичното равновесие и константата на химичното равновесие, а също така изследва тяхната зависимост от влиянието на различни външни фактори.

Същността на химичното равновесие

Равновесието е състояние, което означава, че нещата винаги се движат. Продуктите се разделят на реагенти, а реагентите се комбинират в продукти. Нещата се движат, но концентрациите остават същите. Реакцията е написана с двойна стрелка вместо знак за равенство, за да покаже, че е обратима.

Класически десени

Още през миналия век химиците откриха определени модели, които осигуряват възможността за промяна на посоката на реакция в един и същи контейнер. Знанието за това как протичат химичните реакции е изключително важно както за лабораторни изследвания, така и за промишлено производство. В същото време голяма стойностима способността да контролира всички тези явления. Човешката природа е да се намесва в много природни процеси, особено обратими, за да ги използва по-късно за собствена изгода. Познаването на химичните реакции ще бъде по-полезно, ако владеете лостовете, за да ги контролирате перфектно.

Законът за действието на масите в химията се използва от химиците за правилно изчисляване на скоростите на реакциите. Това ясно показва, че нито едно няма да бъде завършено, ако се проведе в затворена система. Молекулите на получените вещества са в постоянно и произволно движение и скоро може да настъпи обратна реакция, при която молекулите на изходния материал ще бъдат възстановени.

Най-често се използва в индустрията отворени системи. Съдовете, апаратите и другите съдове, в които протичат химични реакции, остават отключени. Това е необходимо, така че по време на тези процеси да е възможно да се извлече желаният продукт и да се отървете от безполезните продукти на реакцията. Например въглищата се изгарят в открити горивни камери, циментът се произвежда в пещи отворен тип, доменните пещи работят с постоянно подаване на въздух, а амонякът се синтезира чрез непрекъснатото отстраняване на самия амоняк.

Обратими и необратими химични реакции

Въз основа на името можем да дадем съответните определения: реакциите се считат за необратими, ако са завършени, не променят посоката си и протичат по дадена траектория, независимо от разликите в налягането и температурни колебания. Тяхната отличителна чертае, че някои продукти могат да напуснат реакционната зона. Така например е възможно да се получи газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), утайка (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или други ако се освободи по време на процеса голям бройтоплинна енергия, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.

Почти всички реакции, които се случват в природата, са обратими. Независимо от такива външни условия, като налягане и температура, почти всички процеси могат да протичат едновременно в различни посоки. Както гласи законът за действието на масата в химията, количеството погълната топлина ще бъде равно на освободеното количество, което означава, че ако една реакция е била екзотермична, тогава втората (обратната) ще бъде ендотермична.

Химично равновесие: константа на химичното равновесие

Реакциите са „глаголите“ на химията – дейностите, които химиците изучават. Много реакции напредват до завършване и след това спират, което означава, че реагентите се превръщат напълно в продукти, без да могат да се върнат в първоначалното си състояние. В някои случаи реакцията е наистина необратима, например когато изгарянето променя както физичните, така и химическите, но има много други обстоятелства, при които това е не само възможно, но и непрекъснато, тъй като продуктите от първата реакция стават реагенти във втората. .

Динамично състояние, при което концентрациите на реагентите и продуктите остават постоянни, се нарича равновесие. Възможно е да се предвиди поведението на веществата, като се използват определени закони, които се прилагат за индустриите, които се стремят да намалят разходите за производство на специфични химикали. Концепцията за химично равновесие също е полезна за разбирането на процеси, които поддържат или потенциално застрашават човешкото здраве. Константата на химичното равновесие е стойност на реакционния фактор, която зависи от йонната сила и температурата и не зависи от концентрациите на реагентите и продуктите в разтвора.

Изчисляване на равновесната константа

Това количество е безразмерно, т.е. няма определен брой единици. Въпреки че изчислението обикновено се записва за два реагента и два продукта, то работи за произволен брой участници в реакцията. Изчисляването и тълкуването на равновесната константа зависи от това дали химическата реакция включва хомогенно или хетерогенно равновесие. Това означава, че всички реагиращи компоненти могат да бъдат чисти течности или газове. За реакции, които достигат хетерогенно равновесие, като правило няма една фаза, а поне две. Например течности и газове или и двете течности.

Равновесна константна стойност

За всяка дадена температура има само една стойност за константата на равновесие, която се променя само ако температурата, при която протича реакцията, се промени в една или друга посока. Възможно е да се направят някои прогнози за химическа реакция въз основа на това дали равновесната константа е голяма или малка. Ако стойността е много голяма, тогава равновесието благоприятства реакцията надясно и се получават повече продукти, отколкото е имало реагенти. Реакцията в този случай може да се нарече "пълна" или "количествена".

Ако стойността на равновесната константа е малка, тогава тя благоприятства реакция отляво, където броят на реагентите е по-голям от образуваните продукти. Ако тази стойност клони към нула, можем да приемем, че реакцията не се случва. Ако стойностите на равновесната константа за правата и обратната реакция са почти еднакви, тогава количеството на реагентите и продуктите също ще бъде почти същото. Този тип реакция се счита за обратима.

Нека разгледаме специфична обратима реакция

Нека вземем две от тези химичен елемент, като йод и водород, които при смесване дават ново вещество - йодоводород.

Нека вземем v 1 за скоростта на правата реакция, v 2 за скоростта на обратната реакция, k за равновесната константа. Използвайки закона за масовото действие, получаваме следния израз:

v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

Когато молекулите на йод (I 2) и водород (H 2) се смесят, започва тяхното взаимодействие. В началния етап концентрацията на тези елементи е максимална, но до края на реакцията концентрацията на новото съединение - йодоводород (HI) - ще бъде максимална. Съответно скоростта на реакцията ще бъде различна. В самото начало те ще бъдат максимални. С течение на времето идва момент, когато тези стойности са равни и това е състояние, наречено химично равновесие.

Изразът на константата на химичното равновесие обикновено се означава с квадратни скоби: , , . Тъй като в равновесие скоростите са равни, тогава:

k 1 = k 2 2 ,

Това ни дава уравнението за константата на химичното равновесие:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Принцип на Льо Шателие-Браун

Съществува следният модел: ако се окаже определено въздействие върху система, която е в равновесие (промяна на условията на химичното равновесие чрез промяна на температурата или налягането, например), тогава балансът ще се измести, за да противодейства частично на ефекта от промяната. Освен в химията, този принцип важи и за няколко различни формив областта на фармакологията и икономиката.

Константа на химичното равновесие и методи за нейното изразяване

Равновесният израз може да бъде изразен чрез концентрациите на продуктите и реагентите. само химикаливъв водната и газообразната фаза са включени във формулата на равновесието, тъй като концентрациите на течности и твърди вещества не се променят. Какви фактори влияят върху химичното равновесие? Ако се използва чиста течност или твърдо вещество, се счита, че има K = 1 и съответно престава да се взема предвид, с изключение на силно концентрирани разтвори. например, чиста водаима дейност 1.

Друг пример е твърд въглерод, който може да се образува чрез реакцията на две молекули въглероден оксид, за да се образуват въглероден диоксид и въглерод. Факторите, които могат да повлияят на равновесието, включват добавянето на реагент или продукт (промяната в концентрацията влияе на баланса). Добавянето на реагент може да доведе до равновесие отдясно химично уравнение, където се появяват повече форми на продукта. Добавянето на продукт може да доведе до равновесие отляво, тъй като стават налични повече форми на реагенти.

Равновесие възниква, когато реакция, протичаща в двете посоки, има постоянно съотношение на продуктите и реагентите. Като цяло химичното равновесие е статично, тъй като количественото съотношение на продуктите и реагентите е постоянно. Въпреки това, по-внимателен поглед разкрива, че равновесието всъщност е много динамичен процес, тъй като реакцията се движи в двете посоки с еднаква скорост.

Динамичното равновесие е пример за функция на стационарно състояние. За система в стабилно състояниенаблюдаваното в момента поведение продължава и в бъдеще. Следователно, след като реакцията достигне равновесие, съотношението на концентрациите на продукта и реагента ще остане същото, въпреки че реакцията продължава.

Как просто да говорим за сложни неща?

Понятия като химично равновесие и константа на химичното равновесие са доста трудни за разбиране. Да вземем пример от живота. Случвало ли ви се е да заседнете на мост между два града и да забележите, че движението в другата посока е гладко и редовно, докато вие сте безнадеждно заседнали в трафика? Това не е добре.

Ами ако автомобилите се движат плавно и с еднаква скорост от двете страни? Дали броят на колите в двата града ще остане постоянен? Когато скоростта на влизане и излизане в двата града е еднаква и броят на автомобилите във всеки град е стабилен във времето, това означава, че целият процес е в динамично равновесие.

мнозинство химически реакцииобратимо, т.е. текат едновременно в противоположни посоки. В случаите, когато правата и обратната реакция протичат с еднаква скорост, настъпва химично равновесие. Например, при обратима хомогенна реакция: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g), съотношението на скоростта на правата и обратната реакция според закона за масовото действие зависи от съотношението на концентрациите на реагентите, а именно: скоростта на правата реакция: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Скорост на обратната реакция: υ 2 = k 2 2.

Ако H 2 и I 2 – изходни материали, тогава в първия момент скоростта на директната реакция се определя от техните начални концентрации, а скоростта на обратната реакция е нула. Тъй като H2 и I2 се консумират и се образува HI, скоростта на правата реакция намалява и скоростта на обратната реакция се увеличава. След известно време двете скорости се изравняват и в системата се установява химично равновесие, т.е. броят на произведените и изразходвани HI молекули за единица време става същият.

Тъй като при химическо равновесие скоростите на правата и обратната реакция са равни на V 1 = V 2, тогава k 1 = k 2 2.

Тъй като k 1 и k 2 са постоянни при дадена температура, тяхното съотношение ще бъде постоянно. Означавайки го с K, получаваме:

K се нарича константа на химичното равновесие, а горното уравнение се нарича закон за действието на масите (Guldberg - Waale).

IN общ случайза реакция под формата aA+bB+…↔dD+eE+… равновесната константа е равна на . За взаимодействието между газообразни вещества често се използва изразът, в който реагентите са представени чрез равновесни парциални налягания p. За споменатата реакция .

Равновесното състояние характеризира границата, до която при дадени условия реакцията протича спонтанно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Връзката между равновесните концентрации не зависи от това кои вещества се приемат като изходни вещества (например H 2 и I 2 или HI), т.е. състоянието на равновесие може да се подходи от двете страни.

Константата на химичното равновесие зависи от природата на реагентите и от температурата; Равновесната константа не зависи от налягането (ако е твърде високо) или от концентрацията на реагентите.

Влияние върху равновесната константа на факторите температура, енталпия и ентропия. Равновесната константа е свързана с промяната в стандартния изобарно-изотермичен потенциал на химическа реакция ∆G o чрез простото уравнение ∆G o =-RT ln K.

Това показва, че големите отрицателни стойности на ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), тогава изходните вещества преобладават в равновесната смес. Това уравнение дава възможност да се изчисли K от стойността на ∆G o и след това равновесните концентрации (парциални налягания) на реагентите. Ако вземем предвид, че ∆G o =∆Н o -Т∆S o , тогава след известна трансформация получаваме . От това уравнение става ясно, че равновесната константа е много чувствителна към температурните промени. Влиянието на естеството на реагентите върху равновесната константа определя нейната зависимост от факторите енталпия и ентропия.

Принцип на Льо Шателие

Състоянието на химичното равновесие се поддържа при определени постоянни условия по всяко време. Когато условията се променят, състоянието на равновесие се нарушава, тъй като в този случай скоростта на противоположните процеси се променя в различна степен. След известно време обаче системата отново достига състояние на равновесие, но този път съответстващо на новите променени условия.

Изместването на равновесието в зависимост от промените в условията обикновено се определя от принципа на Le Chatelier (или принципа на подвижното равновесие): Ако системата в равновесие се влияе отвън чрез промяна на някое от условията, които определят равновесното положение, тогава тя се измества в посоката на процеса, чийто ход отслабва ефекта от произведения ефект.

По този начин повишаването на температурата води до изместване на равновесието в посока на процесите, протичането на които е придружено от поглъщане на топлина, а намаляването на температурата действа в обратна посока. По същия начин увеличаването на налягането измества равновесието в посока на процес, придружен от намаляване на обема, а намаляването на налягането действа в обратната посока. Например, в равновесната система 3H 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 kJ, повишаването на температурата засилва разлагането на H 3 N на водород и азот, тъй като този процес е ендотермичен. Увеличаването на налягането измества равновесието към образуването на H 3 N, тъй като обемът намалява.

Ако определено количество от някое от веществата, участващи в реакцията, се добави към система в състояние на равновесие (или, обратно, отстранено от системата), тогава скоростите на правата и обратната реакция се променят, но постепенно се изравняват отново. С други думи, системата се връща в състояние на химично равновесие. В това ново състояние равновесните концентрации на всички вещества, присъстващи в системата, ще се различават от първоначалните равновесни концентрации, но съотношението между тях ще остане същото. По този начин в система в равновесие е невъзможно да се промени концентрацията на едно от веществата, без да се предизвика промяна в концентрациите на всички останали.

В съответствие с принципа на Льо Шателие, въвеждането на допълнителни количества реагент в равновесна система води до изместване на равновесието в посоката, в която концентрацията на това вещество намалява и съответно концентрацията на продуктите на неговото взаимодействие се увеличава.

Изследването на химичното равновесие е от голямо значение както за теоретични изследвания, така и за решаване на практически проблеми. Чрез определяне на равновесното положение за различни температури и налягания е възможно да се изберат най-благоприятните условия за химичния процес. При окончателния избор на условията на процеса се взема предвид и тяхното влияние върху скоростта на процеса.

Пример 1.Изчисляване на равновесната константа на реакция от равновесните концентрации на реагентите.

Изчислете равновесната константа на реакцията A + B 2C, ако равновесните концентрации [A] = 0,3 mol∙l -1; [V]=1,1 mol∙l -1; [C]=2,1 mol∙l -1.

Решение.Изразът за равновесната константа за тази реакция има формата: . Нека заместим тук равновесните концентрации, посочени в постановката на проблема: =5,79.

Пример 2. Изчисляване на равновесните концентрации на реагиращите вещества. Реакцията протича съгласно уравнението A + 2B C.

Определете равновесните концентрации на реагиращите вещества, ако началните концентрации на вещества А и В са съответно равни на 0,5 и 0,7 mol∙l -1, а равновесната константа на реакцията K p = 50.

Решение.За всеки мол от веществата А и В се образуват 2 мола от веществото С. Ако намаляването на концентрацията на веществата А и В се означи с X mol, тогава увеличението на концентрацията на веществото ще бъде равно на 2X mol. Равновесните концентрации на реагентите ще бъдат:

C A = (около.5-x)mol∙l -1; C B = (0,7-x) mol∙l -1; C C =2x mol∙l -1

х 1 =0,86; х 2 =0,44

Според условията на задачата стойността x 2 е валидна. Следователно равновесните концентрации на реагентите са:

C A =0.5-0.44=0.06mol∙l -1; C B =0.7-0.44=0.26mol∙l -1; C C =0,44∙2=0,88mol∙l -1.

Пример 3.Определяне на промяната в енергията на Гибс ∆G o на реакция чрез стойността на равновесната константа K r. Изчислете енергията на Гибс и определете възможността за реакция CO + Cl 2 = COCl 2 при 700 K, ако равновесната константа е равна на Kp = 1,0685∙10 -4. Парциалното налягане на всички реагиращи вещества е еднакво и равно на 101325 Ра.

Решение.∆G 700 =2,303∙RT .

За този процес:

Тъй като ∆Go<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Пример 4. Промяна в химичното равновесие. В каква посока ще се измести равновесието в системата N 2 +3H 2 2NH 3 -22kcal:

а) с нарастваща концентрация на N 2;

б) с нарастваща концентрация на Н 2;

в) с повишаване на температурата;

г) когато налягането намалява?

Решение.Според правилото на Льо Шателие, увеличаването на концентрацията на вещества от лявата страна на уравнението на реакцията трябва да предизвика процес, който има тенденция да отслаби ефекта и да доведе до намаляване на концентрациите, т.е. равновесието ще се измести надясно (случаи a и b).

Реакцията на синтез на амоняк е екзотермична. Повишаването на температурата предизвиква изместване на равновесието наляво - към ендотермична реакция, отслабвайки ефекта (случай c).

Намаляването на налягането (случай d) ще благоприятства реакция, водеща до увеличаване на обема на системата, т.е. към образуването на N2 и H2.

Пример 5.Колко пъти ще се промени скоростта на правата и обратната реакция в системата 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r), ако обемът на газовата смес намалее три пъти? В каква посока ще се измести равновесието на системата?

Решение.Нека обозначим концентрациите на реагентите: = а, =б,=с.Съгласно закона за действието на масите скоростите на правата и обратната реакция преди промяната на обема са равни

v pr = Ka 2 b, v arr = K 1 s 2

След намаляване на обема на хомогенна система три пъти, концентрацията на всеки от реагентите ще се увеличи три пъти: = 3а,[O 2] = 3b; = 3s.При нови концентрации, скоростта v" np на правата и обратната реакция:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.

;

Следователно скоростта на правата реакция се е увеличила 27 пъти, а скоростта на обратната реакция само девет пъти. Равновесието на системата се измества към образуването на SO 3.

Пример 6.Изчислете колко пъти ще се увеличи скоростта на реакция, протичаща в газовата фаза, когато температурата се повиши от 30 до 70 0 C, ако температурният коефициент на реакцията е 2.

Решение.Зависимостта на скоростта на химичната реакция от температурата се определя от емпиричното правило на Вант Хоф по формулата

Следователно скоростта на реакцията при 70°C е 16 пъти по-голяма от скоростта на реакцията при 30°C.

Пример 7.Константа на равновесие на хомогенна система

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) при 850°C е равно на 1. Изчислете концентрациите на всички вещества в равновесие, ако началните концентрации са: [CO] ISH = 3 mol/l, [H 2 O] RI = 2 mol/l.

Решение.При равновесие скоростите на правата и обратната реакция са равни, а отношението на константите на тези скорости е постоянно и се нарича равновесна константа на дадената система:

V np = К 1[CO][H2O]; V o b p = ДО 2 [CO 2 ][H 2 ];

В постановката на задачата са дадени началните концентрации, докато в израза K rвключва само равновесните концентрации на всички вещества в системата. Да приемем, че в момента на равновесие концентрацията [CO 2 ] P = Xмол/л. Съгласно уравнението на системата броят на образуваните молове водород също ще бъде Xмол/л. За същия брой бенки (X mol/l) CO и H 2 O се изразходват за образуване Xмолове CO2 и H2. Следователно равновесните концентрации на всичките четири вещества (mol/l):

[CO 2 ] P = [H 2 ] P = X;[CO] P = (3 – x);

P =(2x). Като знаем равновесната константа, намираме стойността X,

; и след това първоначалните концентрации на всички вещества: x 2 =6-2x-3x + x 2

; 5x = 6, l = 1,2 mol/l.

ПРИМЕР

Изчислете константата на химичното равновесие за обратима хомогенна реакция, CO + H 2 O = CO 2 + H 2, въз основа на факта, че равновесната концентрация на веществата е:

[CO] p = 0,045 mol/l,

[H 2 O] p = 0,064 mol/l,

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l.

дадени:

[CO] p = 0,045 mol/l

[H 2 O] p = 0,064 mol/l

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l

Решение:

Следователно моларното съотношение на реакционните продукти е 1:1

[CO 2 ] p = [H 2 ] p = 0,18 mol/l.

Въз основа на израз (2.1) изчисляваме стойността на константата на химичното равновесие: = Към х.р.

[CO 2 ] p [H 2 ] p / [CO 2 ] p [H 2 O] p = 0,18 0,18/0,045 0,064 11,25.

отговор:

2. Изчисляване на равновесните концентрации от началните концентрации на реагентите и обратно

Пример 1.

Обратимата газова реакция протича съгласно уравнението:

CO + CI 2 = COCI 2.

[CO] 0 = 0,03 mol/l;

0 = 0,02 mol/l.

След достигане на равновесие концентрацията на въглероден окис стана:

[CO] p = 0,021 mol/l.

Изчислете равновесните концентрации на останалите вещества и стойността на константата на химичното равновесие.

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l.

[CO] 0 = 0,03 mol/l

[C1 2 ] 0 = 0,02 mol/l

[CO] p = 0,021 mol/l

P , p , K x . p – ?

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l

Към момента на равновесие промяната в концентрацията на CO беше:

∆[CO] = [CO] 0 – [CO] p = 0,03 – 0,021 = 0,009 mol/l.

Тъй като моларното съотношение на веществата, участващи в реакцията, е 1:1:1, промяната в концентрацията на всички вещества е еднаква:

[C1 2 ] p = [C1 2 ] 0 – ∆[C1 2 ] = 0,02 – 0,009 = 0,011 mol/l,

[SOS1 2 ] p = 0,009 mol/l,

K x р = [ССО1 2 ] Р / [СО] Р [С1 2 ] р = 0,009/0,021 · 0,011 = 39.

Ще въведем резултатите от изчисленията в таблицата, където знаците „+“ и „–“ означават съответно увеличение или намаляване на концентрацията на веществото.

[CO 2 ] p [H 2 ] p / [CO 2 ] p [H 2 O] p = 0,18 0,18/0,045 0,064[C12] p = 0.011 mol/l; [SOC12] p = 0.009 mol/l; K x p = 39.

Пример 2.

Равновесните концентрации на веществата, участващи в обратимата реакция 2NO + O 2 = 2NO 2 са както следва (mol/l):

Р = 0.056;

[02] = 0,028;

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l.

P = 0,056 mol/l

P = 0,028 mol/l

P = 0,044 mol/l

0 , [О 2 ] 0 – ?

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l

Началната концентрация на азотен оксид (IV) е 0 = 0, а изменението му в момента на равновесие е ∆ = 0,044 mol/l.

Моларното съотношение на NO и NO 2 в реакцията е 2:2 (1:1), следователно първоначалната концентрация на NO ще бъде:

0 = p + 0,044 = 0,056 + 0,044 = 0,1 mol/l.

Моларното съотношение на O 2 и NO 2 е 1:2, следователно първоначалната концентрация на O 2 ще бъде:

[O 2 ] 0 = [O 2 ] p + 0,044/2 = 0,028 + 0,022 = 0,05 mol/l.

Резултатите от изчислението се записват в таблицата

[CO 2 ] p [H 2 ] p / [CO 2 ] p [H 2 O] p = 0,18 0,18/0,045 0,064 0 = 0,1 mol/l; [O 2 ] 0 = 0,05 mol/l.

Пример 3.

Реакцията на синтез на амоняк протича съгласно уравнението ZN 2 + N 2 = 2NH 3. Началните концентрации на изходните вещества са равни (mol/l): водород – 0,05; азот - 0,04: константата на скоростта на реакцията е 0,3. Изчислете: а) началната скорост на реакцията; б) скоростта на реакцията, когато концентрацията на амоняка стане 0,02 mol/l.

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l.

а) [H 2 ] 0 = 0,05 mol/l

0 = 0,04 mol/l

б) = 0,02 mol/l

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l

а) В съответствие със закона за масовото действие намираме началната скорост на реакция:

υ 0 = k 0 3 0 = 3 10 –1 3 = 1,5 10 –6 mol/l s.

б) Въз основа на уравнението на реакцията моларното съотношение на водорода и амоняка е 3:2. Увеличаването на концентрацията на амоняк с 0,02 mol/l води до намаляване на концентрацията на водород с 0,03 mol/l (0,02 – 3/2 = 0,03).

По този начин, докато концентрацията на амоняк се увеличи с 0,02 mol/l, концентрацията на водород намалява до 0,02 mol/l (0,05 – 0,03 = 0,02). Моларното съотношение на азота и амоняка е 1:2. Концентрацията на азот ще намалее с 0,01 mol (0,02 – 1/2 = 0,01) и ще стане равна на 0,03 mol/l (0,04 – 0,01 = 0,03). Скоростта на реакцията също ще намалее с намаляване на концентрацията на реагентите:

υ = k 3 = 3 10 –1 3 = 7,2 10 –8 mol/l s.

[CO 2 ] p [H 2 ] p / [CO 2 ] p [H 2 O] p = 0,18 0,18/0,045 0,064а) 1,5 · 10 –6 mol/l s; б) 7,2 · 10 –8 mol/l·s.

Пример 4.

Реакцията протича по уравнението 2NO + O 2 = 2NO 2, известно време след началото на реакцията концентрациите на всички вещества, участващи в реакцията, станаха: = 0,04 mol/l; [O 2 ] = 0,01 mol/l; = 1.

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l.

= 0,02 mol/l. Изчислете началните концентрации на изходните вещества и началната скорост на реакцията, ако константата на скоростта на реакцията е k

0,04 mol/l

[O 2 ] = 0,01 mol/l

0 , 0 , 0,02 mol/l 0 – ?

[CO 2 ] p = 0,18 mol/l

х

Съгласно уравнението на реакцията моларното съотношение на NO и NO 2 е 2:2 (1:1).

Увеличаването на концентрацията на реакционния продукт NO 2 до 0,02 mol/l води до намаляване на концентрацията на NO с 0,02 mol. Следователно първоначалната концентрация на азотен оксид (II) е:

0 = +0,02 = 0,04 + 0,02 = 0,06 mol/l.

Моларното съотношение на O 2 и NO 2 е 1:2, така че увеличаването на концентрацията на NO 2 до 0,02 mol причинява намаляване на концентрацията на кислород с 0,01 mol (0,02 1/2 = 0,01). В резултат на това първоначалната концентрация на кислород беше:

[O 2 ] 0 = [O 2 ] + 0,01 = 0,01 + 0,01 = 0,02 mol/l.

Първоначална скорост на реакция

[CO 2 ] p [H 2 ] p / [CO 2 ] p [H 2 O] p = 0,18 0,18/0,045 0,064υ 0 = k 0 2 0 = 1 2 = 7,2 · 10 –5 mol/l·s.

0 = 0,06 mol/l; [O 2 ] 0 = 0,02 mol/l;

x 0 = 7,2 · 10 –5 mol/l s.
ЗА ОСНОВНИ УЧИТЕЛИ, СТУДЕНТИ В ПЕДАГОГИЧЕСКИ И УЧЕНИЦИ 9–10 КЛАС, РЕШИЛИ ДА СЕ ПОСВЕТЯТ НА ХИМИЯТА И ПРИРОДНИТЕ НАУКИ · УЧЕБНИК · ПРОБЛЕМЕН РАБОТНИК · ЛАБОРАТОРЕН ПРАКТИКУМ

НАУЧНИ ИСТОРИИ ЗА ЧЕТЕНЕ
§ 3.2. Константа на равновесие

и изобарен реакционен потенциал

Равновесната константа може лесно да се намери от стойността на изобарния потенциал, който се изчислява от таблични данни за енталпията на образуване и ентропията на изходните вещества и реакционните продукти

Тази формула ще ви е необходима, когато трябва да изчислите равновесната константа на изследваната реакция.

Не само енергията на активиране определя скоростта на химичната реакция. Размерът и формата на реагиращите молекули и местоположението на реактивните атоми или техните групи в тях играят огромна роля. В тази връзка при сблъсък на две частици е важна тяхната конкретна ориентация, т.е. контактът на точно тези центрове, които са реактивни.

Нека обозначим вероятността за молекулярната ориентация, необходима за взаимодействие по време на сблъсък с W:

Натуралният логаритъм от стойността W, умножена по газовата константа R, се нарича ентропия на активиране S a:

От този израз следва:

От където, по дефиницията на логаритъма, получаваме вероятността за необходимата ориентация:

Колкото по-голяма е вероятността от необходимата ориентация за протичане на реакцията, толкова по-висока е нейната скорост и съответно скоростната константа, която може да бъде записана:

По-рано научихме, че константата на скоростта зависи от енергията на активиране и температурата:

По този начин константата на скоростта зависи от енергията на активиране, температурата и ентропията на активиране:

Нека въведем коефициента на пропорционалност Z и поставим знак за равенство:

Полученият израз се нарича основно уравнение на химичната кинетика.

Това уравнение обяснява някои аспекти на катализата: катализаторът намалява енергията на активиране на реакцията и увеличава ентропията на активирането, т.е. увеличава вероятността за подходяща ориентация на реагиращите частици за взаимодействие.

Интересно е да се отбележи, че ентропията на активиране взема предвид не само специфичната ориентация на частиците, но и продължителността на контакта в момента на сблъсък. Ако продължителността на контакта между частиците е много кратка, тогава техните електронни плътности нямат време да се преразпределят, за да образуват нови химични връзки и частиците, отблъсквайки се, се разминават в различни посоки. Катализаторът също значително увеличава продължителността на контакт на реагиращите частици.

Друга особеност на каталитичното действие: катализаторът отнема излишната енергия от новообразуваната частица и тя не се разпада на оригиналните частици поради високата си енергийна активност.

Знаете, че равновесната константа е съотношението на скоростните константи на правата и обратната реакция:

Нека заменим скоростните константи на правата и обратната реакция с изразите на основното уравнение на химичната кинетика:

Отношението на двата коефициента на пропорционалност Z pr / Z arr е постоянна стойност, която ще добавим към стойността на равновесната константа, поради което тя ще остане постоянна, както преди.

Ако си спомняте правилата за работа с експоненциални функции, ще разберете трансформацията на формулата:

В съответствие със закона на Хес, разликата между енергиите на активиране на обратната и правата реакции е промяната в енталпията (уверете се в това, като начертаете енталпийна диаграма на реакцията, която протича с отделянето на топлина, като не забравяте, че в този случай Д Н< 0 ):

Абсолютно същата разлика нека обозначим Д С:

Обяснете защо има знак минус пред скобите.

Получаваме уравнението:

Нека вземем логаритми от двете страни на това уравнение:

Къде получаваме:

Това уравнение е толкова важно за химията и други науки, че много студенти по химия в чужбина носят ризи с тази формула.

Ако Д Гсе изразява в J/mol, тогава формулата приема формата:

Тази формула има една особеност: ако константата на равновесие се определя чрез наляганията на газообразни вещества, тогава наляганията на тези вещества в атмосферата се заместват в израза на константата на равновесие (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg).

Тази формула позволява при известна стойност, Д Греакция, изчислете константата на равновесие и по този начин разберете състава на равновесната система при дадена температура. Формулата показва, че колкото по-висока е равновесната константа и колкото повече реакционни продукти (вещества от дясната страна на реакционното уравнение) се съдържат в равновесната реакционна смес, толкова по-отрицателна е промяната в изобарния потенциал на реакцията. И обратно, колкото по-ниска е стойността на равновесната константа и колкото по-малко реакционни продукти и повече изходни вещества в равновесната смес, толкова по-малка е отрицателната стойност Д Г.

Когато равновесната константа е по-голяма от 1 и изобарният потенциал е отрицателен, обичайно е да се каже, че равновесието е изместено към продуктите на реакцията или надясно. Когато равновесната константа е по-малка от 1 и изобарният потенциал е положителен, обичайно е да се каже, че равновесието е изместено към изходните вещества или наляво.

Когато равновесната константа е равна на 1, изобарният потенциал е равен на 0. Това състояние на системата се счита за граница между изместването на равновесието надясно или наляво. Когато за дадена реакция промяната в изобарния потенциал е отрицателна ( Д Г<0 ), обичайно е да се казва, че реакцията може да продължи в посока напред; Ако D G>0, казват, че реакцията не изчезва.

по този начин

Д Г<0 – реакцията може да протече (термодинамично възможно);

Д Г<0 , Това K>1– балансът се измества към продукти, надясно;

D G>0, Това ДО<1 – равновесието се измества към изходните вещества, наляво.

Ако трябва да разберете дали реакцията, която ви интересува, е възможна (например, за да разберете дали е възможен синтезът на желаното багрило, дали даден минерален състав ще се синтерува, ефектът на атмосферния кислород върху цвета и др. ), достатъчно е да се изчисли тази реакция Д Г. Ако промяната в изобарния потенциал се окаже отрицателна, тогава реакцията е възможна и можете да смесите различни изходни материали, за да получите желания продукт.

Прочетете какво трябва да се направи, за да се изчисли изменението на изобарния потенциал и равновесната константа при различни температури (алгоритъм за изчисление).

1. Запишете от референтните таблици стойностите (за температура 298 К) на енталпиите на образуване от прости вещества D N обр.и ентропия Свсички вещества, записани в уравнението на химична реакция. Ако D N обр.са изразени в kJ/mol, тогава те трябва да бъдат преобразувани в J/mol (защо?).

2. Изчислете промяната на енталпията в реакцията (298 K) като разликата между сумата от енталпиите на образуване на продуктите и сумата от енталпиите на образуване на изходните вещества, като запомните стехиометричните коефициенти:

3. Изчислете промяната в ентропията в реакцията (298 K) като разликата между сумата от ентропиите на продуктите и сумата от ентропиите на изходните вещества, като запомните стехиометричните коефициенти:

4. Съставете уравнение за зависимостта на промяната в изобарния потенциал от промените в енталпията на реакцията, ентропията и температурата, като заместите току-що получените числени стойности в уравнението, което знаете Д Н р-цияИ D S области:

5. Изчислете промяната в изобарния потенциал при стандартна температура от 298 K:

6. По знак D G области, 298 направете заключение за възможността реакцията да протича при стандартна температура: ако знакът е „минус“, тогава реакцията е термодинамично възможна; ако знакът е "плюс", тогава реакцията е невъзможна.

7. Направете сметката D G областипри температурата T, която ви интересува:

и направете заключение за това как промяната в температурата влияе върху възможността за реакция. Ако се окаже, че при тази температура промяната в изобарния потенциал е станала по-малко положителна или по-отрицателна в сравнение с D G 298, тогава, следователно, при тази температура реакцията става по-вероятна.

8. Изчислете равновесната константа K от уравнението, което знаете при температурата T, която ви интересува:

9. Направете заключение за изместването на равновесието към изходните вещества (К<1) или в сторону продуктов (К>1).

За да се заключи относно възможността реакция да протича с отрицателна промяна в изобарния потенциал ( D G области<0 ) само термодинамичните данни често са недостатъчни. Термодинамично възможна реакция може да се окаже кинетично инхибирана и осъществима, когато условията се променят (концентрация на вещества, налягане, температура), чрез други реакционни пътища или в присъствието на подходящо избран катализатор.

Нека разгледаме примера на реакцията на кристално желязо с газообразна вода (водна пара):

Как да разберете за термодинамичната възможност за реакция.

Тази реакция е интересна, защото показва причините за намаляването на блясъка на металния продукт и разрушаването му от корозия.

Първо избираме стехиометричните коефициенти на уравнението на реакцията:

Нека запишем термодинамичните данни (температура 298 К) за всички участници в реакцията от референтните таблици:

Нека изчислим промяната в енталпията в тази реакция, като помним, че енталпиите на простите вещества са равни на нула:

Нека изразим промяната в енталпията в J:

Реакцията е съпроводена с отделяне на топлина, Q>0, Q=+50 300 J/mol, което позволява да се приеме, че протича спонтанно. Въпреки това можем уверено да кажем, че реакцията е спонтанна само по знака на промяната на изобарния потенциал.

Нека изчислим промяната в ентропията в тази реакция, без да забравяме за стехиометричните коефициенти:

Ентропията на системата намалява в резултат на реакцията, така че може да се отбележи, че в системата настъпва увеличаване на реда.

Сега нека създадем уравнение за зависимостта на промените в изобарния потенциал от промените в енталпията, ентропията и температурата:

Нека изчислим промяната в изобарния потенциал в реакцията при стандартна температура от 298 K:

Високата отрицателна стойност на промяната в изобарния потенциал показва, че при стайна температура желязото може да се окисли от кислород. Ако можете да получите най-финия железен прах, ще видите как желязото гори във въздуха. Защо железните изделия, фигурки, пирони и др. не горят на въздух? Резултатите от изчисленията показват, че желязото корозира във въздуха, т.е. разрушава се, превръщайки се в железни оксиди.

Сега нека видим как повишаването на температурата влияе върху възможността за тази реакция. Нека изчислим промяната в изобарния потенциал при температура 500 K:

Получихме резултат, който показва, че с повишаване на температурата промяната в изобарния потенциал на реакцията става по-малко отрицателна. Това означава, че с повишаване на температурата реакцията става по-малко термодинамично вероятна, т.е. равновесието на реакцията се измества все повече и повече към изходните вещества.

Интересно е да се знае при каква температура равновесието се измества еднакво както към реакционните продукти, така и към изходните материали. Това се случва, когато D G r-ция =0(константата на равновесие е 1):

Откъде го вземаме:

T=150300/168.2=894K, или 621°С.

При тази температура е еднакво вероятно реакцията да протече както в права, така и в обратна посока. При температури над 621 ° C започва да преобладава обратната реакция на редукция на Fe 3 O 4 с водород. Тази реакция е един от начините за получаване на чисто желязо (в металургията железните оксиди се редуцират с въглерод).

При температура 298 K:

Така с повишаване на температурата константата на равновесие намалява.

Железният оксид Fe 3 O 4 се нарича магнетит (магнитна желязна руда). Този железен оксид, за разлика от оксидите FeO (wüstite) и Fe 2 O 3 (хематит), се привлича от магнит. Има легенда, че в древни времена овчар на име Магнус намерил много малко продълговато камъче, което поставил на повърхността на водата в купа с тлъстите си (защо това е важно?) ръце. Камъчето не се удави и започна да се носи по водата и както и овчарят да въртеше купата, камъчето винаги сочеше само в една посока. Сякаш така е изобретен компасът, а минералът е получил името си от името на този пастир. Въпреки че може би магнетитът е кръстен на древния град в Мала Азия - Магнезия. Магнетитът е основната руда, от която се извлича желязото.

Понякога формулата на магнетита се изобразява по следния начин: FeO Fe 2 O 3, което означава, че магнетитът се състои от два железни оксида. Това е погрешно: магнетитът е индивидуално вещество.

Друг оксид на Fe 2 O 3 (хематит) - червена желязна руда - е наречен така поради червения си цвят (в превод от гръцки - кръв). Желязото се получава от хематит.

FeO оксидът почти никога не се среща в природата и няма промишлено значение.