À l'état d'équilibre, les paramètres du gaz (pression, volume et température) restent inchangés, cependant, les micro-états - l'arrangement mutuel des molécules, leurs vitesses - changent constamment. à cause de énorme montant molécules, il est pratiquement impossible de déterminer à tout instant les valeurs de leurs vitesses, mais il est possible, en considérant la vitesse des molécules comme une variable aléatoire continue, d'indiquer la répartition des molécules sur les vitesses.

Isolons une seule molécule. Le caractère aléatoire du mouvement permet, par exemple, la projection de la vitesse tu x les molécules suivent une loi de distribution normale. Dans ce cas, comme le montre J. K. Maxwell, la densité de probabilité s'écrit comme suit :

similaire pour les autres axes

En utilisant (2.28), à partir de (2.31) on obtient :

On remarque qu'à partir de (2.32) on peut obtenir la fonction maxwellienne de la distribution de probabilité des valeurs absolues de la vitesse (Distribution de vitesse Maxwell):

(2.36)

La vitesse moyenne d'une molécule (espérance mathématique) peut être trouvée à partir de règle générale[cm. (2.20)]. Puisque la valeur moyenne de la vitesse est déterminée, les limites d'intégration sont prises de 0 à ¥ (les détails mathématiques sont omis) :

où M = t 0 N UN- masse molaire gaz, R = k N A est la constante universelle des gaz, N A est le numéro d'Avogadro.

Lorsque la température augmente, le maximum de la courbe de Maxwell se déplace vers des vitesses plus élevées et la distribution des molécules le long tu est modifié (Fig. 2.6 ; T 1< Т 2 ). La distribution de Maxwell permet de calculer le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans un certain intervalle Du. On obtient la formule correspondante.

Puisque le nombre total N molécules dans un gaz est généralement grande, alors la probabilité d P peut être exprimée comme le rapport du nombre d N molécules dont les vitesses sont dans un certain intervalle du, au nombre total N molécules:

ou calculer graphiquement l'aire d'un trapèze curviligne allant de toi 1 avant tu 2 (Fig. 2.7).

Si l'intervalle de vitesse du est suffisamment petit, alors le nombre de molécules dont les vitesses correspondent à cet intervalle peut être calculé approximativement à l'aide de la formule (2.38) ou graphiquement comme l'aire d'un rectangle avec une base du.

À la question de savoir combien de molécules ont une vitesse égale à une valeur particulière, une réponse étrange, à première vue, suit : si la vitesse est exactement définie, alors l'intervalle de vitesse est égal à zéro. (du= 0) et de (2.38) nous obtenons zéro, c'est-à-dire qu'aucune molécule n'a une vitesse exactement égale à celle prédéterminée. Cela correspond à l'une des propositions de la théorie des probabilités : pour un Variable aléatoire, qui est la vitesse, il est impossible de "deviner" exactement sa valeur, qui a au moins une molécule dans le gaz.

La distribution de vitesse des molécules a été confirmée par diverses expériences.

La distribution de Maxwell peut être considérée comme la distribution des molécules non seulement en termes de vitesses, mais aussi en termes d'énergies cinétiques (puisque ces concepts sont interdépendants).

Distribution de Boltzmann.

Si les molécules se trouvent dans un champ de force externe, par exemple le champ gravitationnel de la Terre, il est alors possible de trouver la distribution de leurs énergies potentielles, c'est-à-dire d'établir la concentration de particules qui ont une valeur définie d'énergie potentielle.

Répartition des particules par énergies potentielles dans les champs de force— gravitationnelle, électrique, etc.— est appelée distribution de Boltzmann.

Appliquée au champ gravitationnel, cette distribution peut être écrite comme une dépendance à la concentration P molécule de hauteur h au-dessus du niveau de la Terre ou de l'énergie potentielle de la molécule mg :

L'expression (2.40) est valable pour les particules de gaz parfaits. Graphiquement, cette dépendance exponentielle est représentée sur la fig. 2.8.

Une telle répartition des molécules dans le champ gravitationnel terrestre s'explique qualitativement, dans le cadre des concepts de cinétique moléculaire, par le fait que les molécules sont influencées par deux facteurs opposés : le champ gravitationnel, sous l'influence duquel toutes les molécules sont attirées vers le Terre, et mouvement chaotique moléculaire , tendant à disperser uniformément les molécules sur tout le volume possible.

En conclusion, il est utile de noter certaines similitudes entre les termes exponentiels des distributions de Maxwell et de Boltzmann :

Dans la première distribution, dans l'exposant, le rapport de l'énergie cinétique de la molécule à kT, dans le second - le rapport de l'énergie potentielle à kt.

Dans la méthode statistique, pour déterminer la caractéristique principale (X est l'ensemble des coordonnées et des impulsions de toutes les particules du système), l'un ou l'autre modèle de la structure du corps considéré est utilisé.

Il s'avère qu'il est possible de trouver propriétés communes modèles statistiques généraux qui ne dépendent pas de la structure de la matière et sont universels. L'identification de telles régularités est la tâche principale de la méthode thermodynamique pour décrire les processus thermiques. Tous les concepts et lois de base de la thermodynamique peuvent être révélés sur la base de la théorie statistique.

Pour un système isolé (fermé) ou un système en constante champ externe un état est appelé statistiquement équilibre si la fonction de distribution ne dépend pas du temps.

La forme spécifique de la fonction de distribution du système considéré dépend à la fois de l'ensemble des paramètres externes et de la nature de l'interaction avec les corps environnants. Sous les paramètres externes dans ce cas, nous comprendrons les quantités déterminées par la position des corps non inclus dans le système considéré. Ce sont, par exemple, le volume du système V, l'intensité du champ de force, etc. Considérons les deux cas les plus importants :

1) Le système considéré est énergétiquement isolé. L'énergie totale des particules E est constante. Où. E peut être inclus dans a, mais sa mise en évidence souligne le rôle particulier de E. La condition d'isolement du système pour des paramètres externes donnés peut s'exprimer par l'égalité :

2) Le système n'est pas fermé - l'échange d'énergie est possible. Dans ce cas, il est introuvable, il dépendra des coordonnées généralisées et des impulsions des particules des corps environnants. Ceci est possible si l'énergie d'interaction du système à l'étude avec les corps environnants.

Sous cette condition, la fonction de distribution des micro-états dépend de l'intensité moyenne du mouvement thermique des corps environnants, qui est caractérisée par la température T des corps environnants : .

La température joue également un rôle particulier. Il n'a pas (contrairement à a) d'analogue en mécanique : (ne dépend pas de T).

Dans un état d'équilibre statistique ne dépend pas du temps, et tous les paramètres internes sont inchangés. En thermodynamique, cet état est appelé état d'équilibre thermodynamique. Les notions d'équilibre statistique et thermodynamique sont équivalentes.

Fonction de distribution d'un système isolé microscopique - Distribution microcanonique de Gibbs

Le cas d'un système énergétiquement isolé. Trouvons la forme de la fonction de distribution pour ce cas.

Un rôle essentiel dans la recherche de la fonction de distribution n'est joué que par les intégrales du mouvement - énergie, - moment du système et - moment cinétique. Eux seuls sont contrôlés.

L'hamiltonien joue un rôle particulier en mécanique, car c'est la fonction hamiltonienne qui détermine la forme de l'équation du mouvement des particules. La conservation du moment total et du moment cinétique du système dans ce cas est une conséquence des équations du mouvement.

Par conséquent, ce sont précisément de telles solutions de l'équation de Liouville qui sont distinguées lorsque la dépendance ne se manifeste qu'à travers l'hamiltonien :

Comme, .

Parmi toutes les valeurs possibles de X (l'ensemble des coordonnées et des impulsions de toutes les particules du système), celles qui sont compatibles avec la condition sont sélectionnées. La constante C peut être trouvée à partir de la condition de normalisation :

où est l'aire de l'hypersurface dans l'espace des phases, distinguée par la condition de constance énergétique.

Celles. est la distribution de Gibbs microcanonique.

À théorie des quantaétat d'équilibre, il existe également une distribution de Gibbs microcanonique. Introduisons la notation : - un ensemble complet de nombres quantiques caractérisant le micro-état d'un système de particules, - les énergies admissibles correspondantes. Ils peuvent être trouvés en résolvant l'équation stationnaire de la fonction d'onde du système considéré.

La fonction de distribution des micro-états dans ce cas sera la probabilité que le système soit dans un certain état : .

La distribution de Gibbs microcanonique quantique peut s'écrire :

où est le symbole de Kronecker, - d'après la normalisation : est le nombre de micro-états avec une valeur d'énergie donnée (ainsi que). C'est ce qu'on appelle le poids statistique.

D'après la définition, tous les états qui satisfont à la condition ont la même probabilité, égale. Ainsi, la distribution de Gibbs microcanonique quantique est basée sur le principe des probabilités égales a priori.

La fonction de distribution des micro-états du système dans le thermostat est la distribution canonique de Gibbs.

Considérons maintenant un système échangeant de l'énergie avec les corps environnants. D'un point de vue thermodynamique, cette approche correspond à un système entouré d'un très grand thermostat de température T. Pour un grand système (notre système + thermostat), la distribution microcanonique peut être utilisée, puisqu'un tel système peut être considéré comme isolé. Nous supposerons que le système considéré est une partie petite mais macroscopique système plus grand avec la température T et le nombre de particules qu'elle contient. Autrement dit, l'égalité (>>) est satisfaite.

Nous noterons les variables de notre système par X, et les variables du thermostat par X1.

Ensuite, nous écrivons la distribution microcanonique pour l'ensemble du système :

Nous nous intéresserons à la probabilité de l'état d'un système de N particules pour tous les états possibles du thermostat. Cette probabilité peut être trouvée en intégrant cette équation sur les états du thermostat

La fonction Hamilton du système et du thermostat peut être représentée comme

On négligera l'énergie d'interaction entre le système et le thermostat par rapport à la fois à l'énergie du système et à l'énergie du thermostat. Cela peut être fait parce que l'énergie d'interaction d'un macrosystème est proportionnelle à sa surface, tandis que l'énergie d'un système est proportionnelle à son volume. Cependant, négliger l'énergie d'interaction par rapport à l'énergie du système ne signifie pas qu'elle est égale à zéro, sinon la formulation du problème perd son sens.

Ainsi, la distribution de probabilité pour le système considéré peut être représentée comme

Passons à l'intégration sur l'énergie du thermostat

Par conséquent, en utilisant la propriété -function

Dans ce qui suit, nous passerons au cas limite où le thermostat est très grand. Considérer cas particulier, lorsque le thermostat est un gaz parfait avec N1 particules de masse m chacune.

Trouvons la valeur qui représente la valeur

où est le volume de l'espace des phases contenu dans l'hypersurface. Est alors le volume de la couche hypersphérique (comparer avec l'expression de l'espace tridimensionnel

Pour un gaz parfait, la région d'intégration est donnée par la condition

À la suite de l'intégration dans les limites spécifiées, nous obtenons le volume d'une boule de dimension 3N1 avec un rayon qui sera égal à. Ainsi, nous avons

Où obtenons-nous

Ainsi, pour la distribution de probabilité, nous avons

Passons maintenant à la limite N1, en supposant que le rapport reste constant (la limite dite thermodynamique). Ensuite on obtient

Tenant compte que

Alors la fonction de distribution du système dans le thermostat peut être écrite comme

où C est trouvé à partir de la condition de normalisation :

La fonction s'appelle l'intégrale statistique classique. Ainsi, la fonction de distribution du système dans le thermostat peut être représentée par :

Il s'agit de la distribution canonique de Gibbs (1901).

Dans cette distribution, T caractérise l'intensité moyenne du mouvement thermique - température absolue particules environnementales.

Une autre forme d'écriture de la distribution de Gibbs

Lors de la détermination, les états microscopiques ont été considérés comme différents, ne différant que par le réarrangement des particules individuelles. Cela signifie que nous sommes capables de garder une trace de chaque particule. Cependant, cette hypothèse conduit à un paradoxe.

L'expression de la distribution canonique quantique de Gibbs peut s'écrire par analogie avec la distribution classique :

Somme statistique : .

C'est un analogue sans dimension de l'intégrale statistique. L'énergie libre peut alors être représentée par :

Considérons maintenant un système situé dans un thermostat et capable d'échanger de l'énergie et des particules avec l'environnement. La dérivation de la fonction de distribution de Gibbs pour ce cas est à bien des égards similaire à la dérivation de la distribution canonique. Dans le cas quantique, la distribution a la forme :

Cette distribution est appelée la grande distribution canonique de Gibbs. Ici m est le potentiel chimique du système, qui caractérise la variation des potentiels thermodynamiques lorsque le nombre de particules dans le système change de un.

Z - à partir de la condition de normalisation :

Ici, la sommation porte non seulement sur des nombres carrés, mais également sur toutes les valeurs possibles du nombre de particules.

Autre forme d'écriture : on introduit une fonction, mais comme précédemment obtenue à partir de la thermodynamique, où est un grand potentiel thermodynamique. En conséquence, nous obtenons

Voici la valeur moyenne du nombre de particules.

La distribution classique est similaire.

Distributions de Maxwell et de Boltzmann

La distribution canonique de Gibbs établit (pour donnée) la forme explicite de la fonction de distribution pour les valeurs de toutes les coordonnées et impulsions des particules (6N-variables). Mais une telle fonction est très complexe. Souvent, des fonctions plus simples suffisent.

Distribution de Maxwell pour un gaz monoatomique idéal. On peut considérer chaque molécule de gaz comme un "système considéré", appartenant à un thermostat. Par conséquent, la probabilité pour toute molécule d'avoir des impulsions dans des intervalles donnés est donnée par la distribution canonique de Gibbs : .

En remplaçant les moments par les vitesses et en utilisant les conditions de normalisation, on obtient

Fonction de distribution de Maxwell pour les composantes de vitesse. Il est également facile d'obtenir le modulo de distribution.

Dans tout système dont l'énergie est égale à la somme des énergies des particules individuelles, il existe une expression similaire à celle de Maxwell. C'est la distribution de Maxwell-Boltzmann. Encore une fois, nous supposerons que le "système" est une particule quelconque, tandis que le reste joue le rôle d'un thermostat. Alors la probabilité de l'état de cette particule choisie pour tout état des autres est donnée par la distribution canonique : , . Pour le reste des quantités...intégré

Distributions de Maxwell et Boltzmann. Phénomènes de transfert

Plan de cours :

1. Loi de Maxwell sur la distribution des molécules sur les vitesses. Vitesses caractéristiques des molécules.

2. Distribution de Boltzmann.

3. Libre parcours moyen des molécules.

4. Phénomènes de transfert :

a) diffuser ;

b) frottement interne (viscosité) ;

c) conductivité thermique.

1. Loi de Maxwell sur la distribution des molécules sur les vitesses. Vitesses caractéristiques des molécules.

Les molécules de gaz se déplacent de manière aléatoire et à la suite de collisions, leurs vitesses changent d'amplitude et de direction ; dans un gaz, il y a des molécules avec des vitesses à la fois très élevées et très faibles. On peut se poser la question du nombre de molécules dont les vitesses sont comprises dans l'intervalle de et pour un gaz en état d'équilibre thermodynamique en l'absence de champs de force extérieurs. Dans ce cas, une certaine distribution de vitesse stationnaire des molécules ne change pas avec le temps, ce qui obéit à la loi statistique théoriquement dérivée de Maxwell.

Plus le nombre total de molécules N est grand, plus le nombre de molécules DN aura des vitesses dans l'intervalle o et; plus l'intervalle de vitesses est grand, plus le nombre de molécules aura des vitesses dans l'intervalle indiqué.

On introduit le coefficient de proportionnalité f(u).

, (1)

où f(u) est appelée la fonction de distribution, qui dépend de la vitesse des molécules et caractérise la distribution des molécules sur les vitesses.

Si la forme de la fonction est connue, on peut trouver le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans l'intervalle de à.

Utilisant les méthodes de la théorie des probabilités et les lois de la statistique, Maxwell en 1860. théoriquement obtenu une formule qui détermine le nombre de molécules avec des vitesses comprises entre et.

, (2)

- La distribution de Maxwell montre quelle proportion du nombre total de molécules d'un gaz donné a des vitesses comprises entre et.

Les équations (1) et (2) impliquent la forme de la fonction :

- (3)

fonction de distribution de vitesse des molécules de gaz parfaits.

De (3) on peut voir que la forme spécifique de la fonction dépend du type de gaz (de la masse de la molécule m0) et la température.

Le plus souvent, la loi de distribution des molécules selon les vitesses s'écrivent :

Le graphe de la fonction est asymétrique (Fig. 1). La position du maximum caractérise la vitesse la plus fréquente, dite la plus probable. Des vitesses supérieures à tu es dans, sont plus courantes que les vitesses inférieures.

est la fraction du nombre total de molécules ayant des vitesses dans cet intervalle.

totale S = 1.

Avec une augmentation de la température, le maximum de la distribution se déplace vers des vitesses plus élevées et la courbe devient plus plate, mais l'aire sous la courbe ne change pas, car totale S = 1.

La vitesse la plus probable est celle à laquelle se trouvent proches les vitesses de la plupart des molécules d'un gaz donné.

Pour le déterminer, nous explorons au maximum.

4 ,

, .

Auparavant, il a été montré que

, ,

=> .

Dans MKT, le concept de vitesse moyenne arithmétique est également utilisé mouvement vers l'avant molécules de gaz parfaits.

- est égal au rapport de la somme des modules des vitesses de toutes les molécules à

le nombre de molécules.

On peut voir à partir de la comparaison (Fig. 2) que le plus petit est tu es dans.

2. Distribution de Boltzmann.

Deux facteurs - le mouvement thermique des molécules et la présence du champ gravitationnel terrestre amènent le gaz dans un état dans lequel sa concentration et sa pression diminuent avec l'altitude.

S'il n'y avait pas de mouvement thermique des molécules d'air atmosphérique, elles seraient toutes concentrées à la surface de la Terre. S'il n'y avait pas de gravité, les particules de l'atmosphère seraient dispersées dans tout l'univers. Trouvons la loi du changement de pression avec la hauteur.

La pression de la colonne de gaz est déterminée par la formule.

Comme la pression diminue avec l'altitude,

où r densité de gaz en altitude h.

Allons trouver p de l'équation de Mendeleïev-Clapeyron

ou alors.

Effectuons le calcul pour une atmosphère isotherme, en supposant que T=const(ne dépend pas de la taille).

à h=0 , , ,

, , ,

formule barométrique, détermine la pression du gaz à n'importe quelle altitude.

Nous obtenons une expression de la concentration des molécules à n'importe quelle hauteur.

où est l'énergie potentielle de la molécule à une hauteur h.

Distribution de Boltzmann dans un champ de potentiel externe.

Par conséquent, la distribution des molécules en hauteur est leur distribution en énergie. Boltzmann a prouvé que cette distribution est valable non seulement dans le cas du champ potentiel des forces gravitationnelles terrestres, mais également dans tout champ potentiel de forces pour un ensemble de particules identiques dans un état de mouvement thermique chaotique.

Il résulte de la distribution de Boltzmann que les molécules sont situées avec une concentration plus élevée là où leur énergie potentielle est plus faible.

Distribution de Boltzmann - distribution des particules dans un champ de force potentiel.

3. Libre parcours moyen des molécules.

En raison du mouvement thermique chaotique des molécules de gaz qui se heurtent en permanence, suivez un chemin complexe en zigzag. Entre 2 collisions, les molécules se déplacent uniformément en ligne droite.

M La distance minimale à laquelle les centres de 2 molécules se rapprochent lors d'une collision s'appelle le diamètre effectif de la molécule. ré(Fig. 4).

La quantité est appelée la section efficace de la molécule.

Trouvons le nombre moyen de collisions d'une molécule de gaz homogène par unité de temps. Une collision se produira si les centres des molécules se rapprochent à une distance inférieure ou égale à ré. Nous supposons que la molécule se déplace avec la vitesse et que le reste des molécules est au repos. Ensuite, le nombre de collisions est déterminé par le nombre de molécules dont les centres sont situés dans un volume qui est un cylindre de base et de hauteur égale au chemin parcouru par la molécule en 1s, c'est-à-dire .

Distributions de Maxwell et Boltzmann. Phénomènes de transfert

Plan de cours :

Loi de Maxwell sur la distribution des molécules sur les vitesses. Vitesses caractéristiques des molécules.

Distribution de Boltzmann.

Libre parcours moyen des molécules.

Phénomènes de transfert :

a) diffuser ;

b) frottement interne (viscosité) ;

c) conductivité thermique.

Loi de Maxwell sur la distribution des molécules sur les vitesses. Vitesses caractéristiques des molécules.

Les molécules de gaz se déplacent de manière aléatoire et, à la suite de collisions, leurs vitesses changent d'amplitude et de direction Dans un gaz, il existe des molécules avec des vitesses très élevées et très faibles. On peut se poser la question du nombre de molécules dont les vitesses sont comprises dans l'intervalle de et pour un gaz en état d'équilibre thermodynamique en l'absence de champs de force externes. Dans ce cas, une certaine distribution de vitesse stationnaire des molécules ne change pas avec le temps, ce qui obéit à la loi statistique théoriquement dérivée de Maxwell.

Plus le nombre total de molécules N est grand, plus le nombre de molécules N aura des vitesses comprises entre et ; plus l'intervalle de vitesses est grand, plus le nombre de molécules aura la valeur des vitesses dans l'intervalle spécifié. .

On introduit le coefficient de proportionnalité F( .

, 

où f( est appelée la fonction de distribution, qui dépend de la vitesse des molécules et caractérise la distribution des molécules sur les vitesses.

Si la forme de la fonction est connue, on peut trouver le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans l'intervalle de à.

, (2)

- La distribution de Maxwell montre quelle proportion du nombre total de molécules d'un gaz donné a des vitesses comprises entre et.

A partir des équations  et  suit la forme de la fonction 

- (3)

fonction de distribution de vitesse des molécules de gaz parfaits.

De (3) on peut voir que la forme spécifique de la fonction dépend du type de gaz (de la masse de la molécule m 0 ) et la température.

Le plus souvent, la loi de répartition des molécules par les vitesses s'écrit sous la forme :

Le graphe de la fonction est asymétrique (Fig. 1). La position du maximum caractérise la vitesse la plus fréquente, dite la plus probable. Des vitesses supérieures à  dans, sont plus courantes que les vitesses inférieures.

est la fraction du nombre total de molécules ayant des vitesses dans cet intervalle.

S le total = 1.

La vitesse la plus probable est celle à laquelle se trouvent proches les vitesses de la plupart des molécules d'un gaz donné.

Pour le déterminer, nous explorons au maximum.

Auparavant, il a été montré que

, ,

 .

Dans MKT, le concept de vitesse moyenne arithmétique du mouvement de translation des molécules d'un gaz parfait est également utilisé.

- est égal au rapport de la somme des modules des vitesses de toutes les molécules à

le nombre de molécules.

On peut voir à partir de la comparaison (Fig. 2) que le plus petit est  dans .

Distribution de Boltzmann.

La pression de la colonne de gaz est déterminée par la formule.

Comme la pression diminue avec l'altitude,

où  densité de gaz en altitude h.

Allons trouver p de l'équation de Mendeleïev-Clapeyron

ou alors.

Effectuons le calcul pour une atmosphère isotherme, en supposant que T=constante(ne dépend pas de la taille).

à h=0 , , ,

, , ,

La formule barométrique détermine la pression du gaz à n'importe quelle altitude.

Nous obtenons une expression de la concentration des molécules à n'importe quelle hauteur.

où est l'énergie potentielle de la molécule à une hauteur h.

Distribution de Boltzmann dans un champ de potentiel externe.

Il résulte de la distribution de Boltzmann que les molécules sont situées avec une concentration plus élevée là où leur énergie potentielle est plus faible.

Distribution de Boltzmann - distribution des particules dans un champ de force potentiel.

Libre parcours moyen des molécules.

M La distance minimale à laquelle les centres de 2 molécules se rapprochent lors d'une collision s'appelle le diamètre effectif de la molécule. ré(Fig. 4).

La quantité est appelée la section efficace de la molécule.

À En réalité, toutes les molécules bougent, et la possibilité d'une collision de 2 molécules détermine leur vitesse relative. On peut montrer que si la distribution de Maxwell est adoptée pour les vitesses des molécules, .

Pour la plupart des gaz dans des conditions normales

Libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions successives. Il est égal au rapport du temps passé  t chemin vers le nombre de collisions pendant cette période.

Distribution de Maxwell (distribution des molécules de gazpar vitesse). Dans un état d'équilibre, les paramètres du gaz (pression, volume et température) restent inchangés, mais les micro-états - l'arrangement mutuel des molécules, leurs vitesses - changent constamment. En raison du grand nombre de molécules, il est pratiquement impossible de déterminer les valeurs de leurs vitesses à tout moment, mais il est possible, en considérant la vitesse des molécules comme une variable aléatoire continue, d'indiquer la répartition des molécules sur les vitesses.

Isolons une seule molécule. Le caractère aléatoire du mouvement permet, par exemple, la projection de la vitesse  X les molécules suivent une loi de distribution normale. Dans ce cas, comme le montre J.K. Maxwell, la densité de probabilité s'écrit comme suit :

où t 0 est la masse de la molécule, J est la température thermodynamique du gaz, k est la constante de Boltzmann.

Des expressions similaires peuvent être obtenues pour F( à ) et F( z ).

Sur la base de la formule (2.15), nous pouvons écrire la probabilité que la molécule ait une projection de vitesse située dans l'intervalle de  X avant  X + ré X :

similaire pour les autres axes

Chacune des conditions (2.29) et (2.30) reflète un événement indépendant. Par conséquent, la probabilité qu'une molécule ait une vitesse dont les projections satisfassent simultanément toutes les conditions peut être trouvée par le théorème de multiplication de probabilité [voir. (2.6)] :

En utilisant (2.28), à partir de (2.31) on obtient :

A noter qu'à partir de (2.32) on peut obtenir la fonction de distribution de probabilité maxwellienne des valeurs absolues de la vitesse (Distribution de vitesse Maxwell):

(2.33)

et la probabilité que la vitesse de la molécule ait une valeur comprise entre  avant  + ré :

Le graphe de la fonction (2.33) est représenté sur la figure 2.5. Vitesse,correspondant au maximum de la courbe de Maxwell est appeléprobablement dans. Il peut être déterminé à l'aide de la condition maximale de la fonction :

ou alors

La vitesse moyenne d'une molécule (espérance mathématique) peut être trouvée par la règle générale [voir. (2.20)]. La valeur moyenne de la vitesse étant déterminée, les limites d'intégration sont prises de 0 à  (les détails mathématiques sont omis) :

où M=t 0 N A est la masse molaire du gaz, R = k N UN est la constante universelle des gaz, N A est le numéro d'Avogadro.

Lorsque la température augmente, le maximum de la courbe de Maxwell se déplace vers des vitesses plus élevées et la distribution des molécules le long  est modifié (Fig. 2.6 ; J 1 < Т 2 ). La distribution de Maxwell permet de calculer le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans un certain intervalle . On obtient la formule correspondante.

Puisque le nombre total N molécules dans un gaz est généralement grande, alors la probabilité d P peut être exprimée comme le rapport du nombre d N molécules dont les vitesses sont contenues dans un certain intervalle ré , au nombre total N molécules:

De (2.34) et (2.37) il résulte que

La formule (2.38) vous permet de déterminer le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans la plage de i: à i> 2. Pour cela, il faut intégrer (2.38) :

ou calculer graphiquement l'aire d'un trapèze curviligne allant de  1 avant  2 (Fig. 2.7).

Si l'intervalle de vitesse ré est suffisamment petit, alors le nombre de molécules dont les vitesses correspondent à cet intervalle peut être calculé approximativement à l'aide de la formule (2.38) ou graphiquement comme l'aire d'un rectangle avec une base ré .

À la question de savoir combien de molécules ont une vitesse égale à une valeur particulière, une réponse étrange, à première vue, s'ensuit : si la vitesse est donnée de manière absolument exacte, alors l'intervalle de vitesse est égal à zéro. (ré = 0) et de (2.38) nous obtenons zéro, c'est-à-dire qu'aucune molécule n'a une vitesse exactement égale à celle prédéterminée. Cela correspond à l'une des dispositions de la théorie des probabilités : pour une variable aléatoire continue, qui est la vitesse, il est impossible de « deviner » exactement sa valeur, qui a au moins une molécule dans le gaz.

La distribution de vitesse des molécules a été confirmée par diverses expériences.

Distribution de Boltzmann. Si les molécules se trouvent dans un champ de force externe, par exemple le champ gravitationnel de la Terre, il est alors possible de trouver la distribution de leurs énergies potentielles, c'est-à-dire d'établir la concentration de particules qui ont une valeur spécifique d'énergie potentielle.

Répartition des particules sur les énergies potentielles en sichamps de pêche-gravitationnelle, électrique, etc.-est appelée distribution de Boltzmann.

Appliquée au champ gravitationnel, cette distribution peut être écrite comme une dépendance à la concentration P molécules de hauteur h au-dessus du niveau du sol ou de l'énergie potentielle de la molécule mgh:

L'expression (2.40) est valable pour les particules de gaz parfaits. Graphiquement, cette dépendance exponentielle est représentée sur la fig. 2.8.

Une telle répartition des molécules dans le champ gravitationnel terrestre s'explique qualitativement, dans le cadre des concepts de cinétique moléculaire, par le fait que les molécules sont influencées par deux facteurs opposés : le champ gravitationnel, sous l'influence duquel toutes les molécules sont attirées vers le La Terre et le mouvement chaotique moléculaire, qui tend à disperser les molécules uniformément dans toute la mesure du possible.

En conclusion, il est utile de noter certaines similitudes entre les termes exponentiels des distributions de Maxwell et de Boltzmann :

Dans la première distribution, dans l'exposant, le rapport de l'énergie cinétique de la molécule à kT, dans le second - le rapport de l'énergie potentielle à kT.