ЛЕКЦІЯ №9

План лекції:

1. Окисно-відновні системи, їх характеристика.

2. Окисно-відновні потенціали, їх експериментальний вимір. Стандартний окисно-відновний потенціал як міра сили

окислювача та відновника.

3. Застосування стандартних окислювально-відновних потенціалів для визначення продуктів, напряму та послідовності перебігу окисно-відновних реакцій.

4. Реальні окислювально-відновлювальні потенціали. Рівняння Нернста.

Окисно-відновні системи, їх характеристика.

Багато реакцій, які становлять інтерес для аналітичної хімії, є окислювально-відновними і використовуються як в якісному, так і в кількісному аналізі.

Окисно-відновними реакціями (ОВР) називають реакції зі зміною ступеня окислення реагуючих речовин. При цьому зміна ступеня окиснення відбувається з приєднанням та віддачею електронів.

Процеси приєднання та віддачі електронів розглядають як напівреакції відновлення та окислення відповідно:

aОк1 + ne cВос1 (відновлення) bВос2 – ne dОк2 (окислення) У кожній напівреакції речовину у вищому ступені окислення називають окисленою формою (Ок), а нижчою мірою окислення – відновленою формою (Вос).

Окислена та відновлена ​​форми речовини являють сполучену окислювально-відновну пару (редокс-пару). В окислювально-відновній парі окислена форма (Ок) є акцептором електронів і відновлюється, відновлена ​​форма (Вос) виступає в ролі донора електронів та окислюється.

Напівреакції окислення та відновлення нездійсненні одна від одної – якщо є донор електронів, то має бути і акцептор. Реально протікає сумарна окисно-відновна реакція:

aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк При цьому число електронів, що віддаються і приймаються, повинно бути одним і тим же.

Наприклад, розглянемо окисно-відновну реакцію:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Відповідні напівреакції можна написати у вигляді:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ У даній окисно-відновній реакції беруть участь два електрони і є дві окисно-відновлювальні пари Fe3+/Fe2+ та Sn4+/Sn2+, кожна з яких містить окислену (Fe2+, Sn .

Окисно-відновні потенціали, їх експериментальний вимір. Стандартний окислювально-відновний потенціал як міра сили окислювача та відновника.

Ефективність окислювальних або відновлювальних властивостей даної речовини (здатність віддавати або приймати електрони) залежить від її природи, умов протікання окислювально-відновної реакції та визначається величиною окисно-відновного потенціалу (ОВП) напівреакції (редокс-пари). Цей потенціал експериментально вимірюють за допомогою окислювально-відновного електрода, що складається з інертного матеріалу М (платина, золото, графіт, скловуглець), зануреного у водний розчин, в якому окислена і відновлена ​​форми даної речовини. Позначається такий електрод у такий спосіб:

М | Ок, Вос На поверхні такого оборотно працюючого електрода протікає реакція:

Ок + ne В результаті якої виникає потенціал, рівний окислювально-відновного потенціалу досліджуваної окислювально-відновної пари.

Наприклад, якщо платиновий електрод занурити в розчин, що містить хлориди заліза(III) (окислена форма) і заліза(II) (відновлена ​​форма) (Pt | FeCl3, FeCl2), то на його поверхні протікає окислювально-відновна реакція Fe3+ + e Fe2+ виникає електродний потенціал, рівний окислювально-відновного потенціалу редокс-пари Fe3+/Fe2+.

Виміряти абсолютне значення окислювально-відновного потенціалу не є можливим, тому на практиці значення ОВП досліджуваної редокспари вимірюють щодо будь-якої стандартної напівреакції порівняння та електрода, створеного на її основі (електрода порівняння). Стандартна напівреакція повинна бути оборотною, а електрод порівняння повинен мати постійний і відтворюваний потенціал і мати досить просту конструкцію.

В якості універсального електрода порівняння для вимірювання ОВП прийнятий стандартний водневий електрод (СВЕ), який складається з платинової платівки, покритою в розчин соляної (або сірчаної) кислоти з Pt( H2) (p = 1 атм) | HCl,водню,моль/л || одиниці - аН + = 1:

активністю іонів a(H+) = 1 рівною H2 (газ) платинова пластина, молекули водню, покрита дрібнодисперсною адсорбовані на платиній платиновій пластині HCl (платинова чернь) Pt Н 2Н+ + 2е Платина омивається потоком газоподібного водню під тиском 1 атм (101,3 кПа), Стандартні умови: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 атм (101,3 кПа), який сорбується на пористій поверхні платинової черні. Позначається станa(H+) = 1 моль/л ЕСВЕ = E2H /H = дартний водневий електрод наступним чином: + Pt(H2) (p = 1 атм) | HCl (aH+ = 1) На поверхні такого оборотно працюючого електрода протікає напівреакція:

потенціал якої умовно прийнятий нулю за будь-якої температури, тобто потенціал стандартного водневого електрода ЕСВЕ = 0.

Слід зазначити, що стандартний водневий електрод не є окислювально-відновним електродом, що уособлюють гальванічний елемент, Для вимірювання ОВП відноситься до так званих електродів першого роду, потенціал складений зі СВЕактивності відповідних катіонів - в даному яких залежить від досліджуваної ОВ пари (напівреакції).

у разі від активності катіонів водню.

Для вимірювання ОВП напівреакції потрібно скласти гальванічний елемент із станОВП редокс-пари (напівреакції) – це ЕРС гальванічного дартного водневого електрода та електрода, на якому протікає досліджувана напівреелемента, складеного з даної ОВ півкреакції та СВЕ.

При цьому схема запису гальванічного елемента виглядає так:

У цій схемі вертикальна характеристика (|) означає стрибок потенціалу межі розділу фаз «електрод – розчин», а подвійна вертикальна характеристика (||) – усунення дифузійного потенціалу з допомогою сольового містка.

Електрорушійна сила (ЕРС) даного гальванічного ланцюга, тобто різниця потенціалів досліджуваної напівреакції та стандартного водневого електрода, дорівнює окислювально-відновному потенціалу досліджуваної редокс-пари:

Якщо потенціал досліджуваної окислювально-відновної пари виміряний у стандартних умовах – температура 250С (298 K), тиск 1 атм (101,3 кПа) та активності окисленої та відновленої форм дорівнюють одиниці (аОк = аВос = 1 моль/л), то його називають стандартним окислювально-відновним потенціалом та позначають Е0Ок/Вос.

Стандартні ОВП безлічі окислювально-відновлювальних пар виміряно та їх значення у вольтах наведені в таблицях, наприклад:

Чим більше Е0Ок/Вос, тим сильнішим окислювачем є окислена форма і слабкішим відновником відновлена ​​форма. І, навпаки, що менше Е0Ок/Вос, то сильнішим відновником є ​​відновлена ​​форма і слабким окислювачем окислена форма.

З наведених у таблиці даних видно, що найбільшими окисними властивостями має молекулярний фтор, а найбільшими відновлювальними – металевий магній. При цьому іони фтору і магнію практично не мають відновлювальні та окислювальні властивості відповідно.

Позитивний знак потенціалу вказує на мимовільне перебіг реакції відновлення у парі зі СВЕ, негативний – мимовільне перебіг реакції окислення. Так, потенціали сильних окислювачів завжди позитивні, а сильних відновників негативні. Угода про знаки була прийнята у 1953 р. на конгресі Міжнародного союзу теоретичної та прикладної хімії (ІЮПАК).

Застосування стандартних окислювально-відновних потенціалів для визначення продуктів, напряму та послідовності перебігу окисно-відновних реакцій.

З термодинамічної теорії електрорушійних сил і електродних потенціалів відомо, що стандартний потенціал реакції Е0 (стандартна ЕРС реакції), який дорівнює різниці стандартних ОВП редокс-пар (напівреакцій), що беруть участь у реакції, пов'язаний зі стандартною зміною енергії Гіббса G0 реакції рівнянням:

де: n – число електронів, що беруть участь в окислювально-відновній реакції F – число Фарадея, 96500 Кл/моль З термодинаміки рівноважних процесів відомо також, що якщо зміна енергії Гіббса при будь-якій хімічній реакції менше нуля, то ця реакція мимовільно протікає в прямому напрямку відповідно до запису рівняння реакції; якщо більше за нуль – у зворотному напрямку.

Звідси неважко бачити, що при позитивній різниці стандартних ОВП редокс-пар (напівреакцій), що беруть участь у будь-якій окислювально-відновній реакції aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2, зміна стандартної енергії Гіббса менше нуля і реакція в стандартних умовах протікає

У разі негативної різниці стандартних ОВП редокс-пар (напівреакцій), що беруть участь в окисно-відновній реакції, зміна стандартної енергії Гіббса більша за нуль і реакція в стандартних умовах у прямому напрямку не йде, а протікає у зворотному напрямку:

Іншими словами, окислювально-відновна реакція протікає у напрямку від сильніших окислювача та відновника до слабших. При цьому реакція йде до встановлення стану рівноваги.

Наприклад, чи можна окислити іони заліза(II) сіллю чотиривалентного олова?

Передбачувана реакція окислення протікає за рівнянням:

Стандартні ОВП редокс-пар рівні: ESn4+/Sn2+ +0,15 B, EFe3+/Fe2+ +0,77 B. Тоді, згідно з викладеним вище Е0 ​​= 0,15 - 0,77 = -0,62 В 0). Це означає, що реакція у стандартних умовах у прямому напрямку не йде, тобто окислити іони заліза (II) іонами чотиривалентного олова неможливо. Навпаки, реакція протікає у зворотному напрямку і можливе окислення іонів олова(II) іонами заліза():

У цьому випадку стандартний потенціал реакції позитивний Е0 = 0,77 - 0,15 = 0,62 В > 0, а зміна стандартної енергії Гіббса менше нуля (G0

Таким чином, відповідно до стандартних окисно-відновних потенціалів реакція йде в напрямку від сильніших окислювача і відновника (Fe3+ і Sn2+) до слабших (Fe2+ і Sn4+).

Використовуючи стандартні окислювально-відновні потенціали можна визначати не тільки напрямок, а й послідовність протікання окислювально-відновних реакцій. У разі кількох ОВР насамперед йде та, стандартний потенціал якої Е0 найбільший.

Наприклад, при дії хлорної води на розчин, що містить іодид-і бромідіони можливе перебіг реакцій:

Стандартні ОВП редокс-пар, що у реакціях, рівні:

В даному випадку сильний окислювач Cl2 (великий стандартний ОВП) в першу чергу буде взаємодіяти з найбільш сильним відновником йодид-іон (найменший стандартний ОВП), а потім з бромід-іоном. На це вказує більше значення стандартного потенціалу реакції хлору з йодидом (Е0 = 1,36 - 0,54 = 0,82 В), ніж з бромідом (Е0 = 1,36 - 1,08 = 0,28 В).

За допомогою стандартних ОВП можна також визначати продукти окислювально-відновних реакцій.

Наприклад, при взаємодії хлориду олова(IV) з металевим залізом можливе відновлення олова до Sn2+ або Sn0 та окислення заліза до Fe2+ або Fe3+. При цьому:

З наведених значень стандартних ОВП видно, що більші окислювальні властивості іон Sn4+ виявляє при відновленні до Sn2+, а металеве залізо є сильнішим відновником при окисленні до Fe2+. Тому досліджувана реакція протікає за рівнянням:

Цій реакції відповідає і найбільше значення стандартного потенціалу дорівнює:

Таким чином, продуктами реакції між хлоридом олова(IV) та металевим залізом є хлориди олова(II) та заліза(II):

Реальні окисно-відновні потенціали. Рівняння Нернста.

Ситуація, коли всі учасники окислювально-відновної реакції одночасно перебувають у стандартних станах (їх активності, концентрації та коефіцієнти активності рівні одиниці), часто практично нереалізована і її слід розглядати як гіпотетичну.

Окисно-відновна реакція, що протікає в реальних умовах, характеризується роботою А, яка витрачається на електрохімічне перетворення одного молячи речовини:

де: n – число електронів, що беруть участь в окислювально-відновній реакції F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Для мимовільної реакції aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2 ця робота є енергія Гіббса:

Знаючи, що розділивши на nF, змінивши знаки і підставивши вираз для K0, отримуємо:

При активності всіх компонентів, рівних одиниці, Е = Е0, тобто потенціал реакції дорівнює стандартному потенціалу.

Потенціал будь-якої окислювально-відновної реакції (реальний Е або стандартний Е0) дорівнює різниці відповідних окислювально-відновних потенціалів напівреакційних складових, тоді:

Якщо при цьому другою напівреакцією є напівреакція 2Н+ + 2е Н2, що протікає в стандартних умовах (aH+ = 1, p = 1 атм), для якої E2H+ /H E2H+ /H 0, то потенціал реакції дорівнюватиме потенціалу першої напівреакції:

Тоді вираз для окислювально-відновного потенціалу будь-якої напівреакції аОк + ne сВос має вигляд:

де: ЕОк/Вос – реальний окислювально-відновний потенціал напівреакції Е0Ок/Вос – стандартний окислювально-відновний потенціал напівреакції R – універсальна (молярна) газова постійна, 8,314 Дж/мольK Т – абсолютна температура, K n – число електронів, що беруть участь в окисленні відновлювальну реакцію F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Цей вираз називають рівнянням Нернста. Часто постійні величини в рівнянні Нернста поєднують в одну константу, а натуральний логарифм замінюють десятковим (ln = 2,3lg). Тоді при 250С (298 K):

З рівняння Нернста випливає, що стандартний ОВП дорівнює реальному окислювально-відновному потенціалу напівреакції (редокс-пари) при активності всіх частинок, що беруть участь у рівновазі, рівних одиниці:

Наприклад, для напівреакції:

Стандартний окислювально-відновний потенціал залежить тільки від температури, тиску та природи розчинника.

Насправді зручніше користуватися концентраціями, а чи не активностями. У цьому випадку рівняння Нернста можна переписати, використовуючи загальні концентрації окисленої (cОк) та відновленої форм (сВос). Оскільки a = c (де – коефіцієнт активності, - коефіцієнт конкуруючої реакції), то рівняння Нернста набуває вигляду:

де: EОк/Вос – формальний окислювально-відновний потенціал напівреакції Формальний ОВП дорівнює реальному окислювально-відновному потенціалу при загальних концентраціях окисленої та відновленої форм, рівних 1 моль/л, та заданих концентраціях всіх інших речовин, присутніх у системі:

Наприклад, для напівреакції:

Таким чином, формальний окислювально-відновний потенціал, на відміну від стандартного, залежить не тільки від температури, тиску і природи розчинника, але і від іонної сили, протікання конкуруючих реакцій та концентрації частинок, що не є окисленою або відновленою формами, але беруть участь у напівреакції (У цьому прикладі Н+).

При розрахунках окислювально-відновних потенціалів впливом іонної сили часто нехтують, приймаючи відношення коефіцієнтів активності рівним одиниці, і замість активностей у рівнянні Нернста використовують рівноважні концентрації ([Ок] = Ок cОк; [Вос] = Вос сВос). Тоді:

Всі наступні приклади записані та розраховані з використанням цього припущення.

При написанні рівняння Нернста для будь-якої окислювально-відновної напівреакції слід дотримуватися певного порядку та правил:

Правильно записати окислювально-відновну напівреакцію з дотриманням стехіометричних коефіцієнтів та визначити кількість електронів, що беруть участь у ній;

- визначити окислену та відновлену форму;

Визначити компоненти в стандартному стані (тверді форми, малорозчинні гази з р = 1 атм, молекули розчинника) та виключити їх з написання рівняння Нернста, тому що їх активність дорівнює одиниці;

- записати рівняння Нернста з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів та супутніх іонів.

Наприклад, написати рівняння Нернста для наступних редокс-пар:

а) Cr2O72-/Cr3+ (у кислому середовищі) - напишемо напівреакцію: Сr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - у цій напівреакції Сr2O72- - окислена форма, Cr3+ - відновлена ​​форма - Н2О стані (а = 1) - запишемо рівняння Нернста з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів та супутніх іонів Н+:

б) AgCl/Ag – у цій напівреакції AgCl – окислена форма, Ag – відновлена ​​форма – AgCl та Ag0 у твердій формі, тобто в стандартному стані (а = 1) – запишемо рівняння Нернста з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів та супутніх іонів Cl-:

в) О2/Н2О2 (у кислому середовищі) – у цій напівреакції O2 – окислена форма, Н2О2 – відновлена ​​форма – газоподібний О2 у стандартному стані (а = 1) – запишемо рівняння Нернста з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів та супутніх іонів Н+:

г) О2/Н2О2 (у лужному середовищі) - напишемо напівреакцію: О2 + 2Н2О + 2e H2O2 + 2ОН- (n = 2) - у цій напівреакції O2 - окислена форма, Н2О2 - відновлена ​​форма - газоподібний О2 і Н2О (розчинник) стандартному стані (а = 1) - запишемо рівняння Нернста з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів та супутніх іонів ВІН-:

д) SO42-/SO32- (у лужному середовищі) - напишемо напівреакцію: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - у цій напівреакції SO42- - окислена форма, SO32- - відновлена ​​форма - Н2О ( розчинник) у стандартному стані (а = 1) - запишемо рівняння Нернста з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів та супутніх іонів ВІН-:

Схожі роботи:

«1 Тема 1. ВСТУП У ЛОГІСТИКУ. лекція 1.3. Методологічний апарат логістики. План: 1. Як будується логістична система підприємства. Логістична місія. Логістична стратегія 2. Логістичні концепції. Логістичні технології. Requirements/ resource planning, концепція Just-in-time, Lean production, Supply Chain Management та ін. Базові (стандартні) логістичні підсистеми/модулі. 3. Загальні наукові методи, що застосовуються на вирішення логістичних завдань. Системний аналіз. Моделювання....»

«РОСТІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ В.І. Юдович Лекції з курсу Математичні моделі природничих наук Ростов-на-Дону 2006 Зміст 1 Математичні моделі 8 1.1 Динамічні системи............................ ....... 8 1.2 Динамічні системи та автономні диференціальні рівняння................................... ........ 11 1.3 Про глобальну розв'язність задачі Коші та єдиність рішення...........»

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Фізика Коливання Лекція 14 ЛЕКЦІЯ 14 Вимушені коливання. Биття. Загасні коливання. Добротність. Вимушені коливання за наявності тертя. Принцип суперпозиції коливань. Вимушені коливання Перейдемо тепер до розгляду коливань у системі, яку діє змінна у часі зовнішня сила F (t). Такі коливання називають вимушеними, на відміну вільних коливань, розглянутих раніше. Рівняння вимушених коливань має вигляд m+kx=F(t), x(1)...»

«СПЕЦКУРС ЕКОНОМІКА ФАРМАЦЕВТИЧНОГО ПІДПРИЄМСТВА для студентів 5-го курсу за спеціальністю Хімія (фармацевтична діяльність) (розробник – професор кафедри радіаційної хімії та хіміко-фармацевтичних технологій хімічного факультету БДУ В.Ф. ОРГАНІЗАЦІЇ, ПІДПРИЄМСТВА, ЙОГО РЕГІСТРАЦІЯ, МАЙНА, ВИДЫ ДІЯЛЬНОСТІ 1.2.

«1 ЛЕКЦІЯ №24 ФІЗИКА АТОМНОГО ЯДРА Склад атомних ядер, їх класифікація Еге. Резерфорд, досліджуючи проходження -частинок з енергією у кілька мегаэлектронвольт через тонкі плівки золота, дійшов висновку у тому, що атом складається з позитивно зарядженого його ядра і с. Проаналізувавши ці досліди Резерфорд також показав, що атомні ядра мають розміри близько 10-14-10-15 м (лінійні розміри атома приблизно 10-10 м). Атомне ядро ​​складається з елементарних частинок - протонів та нейтронів...»

«Лекція 5. Стратегія розвитку інформаційних технологій на підприємстві Поняття, сутність та роль ІТ-стратегії у діяльності підприємства. 1. З погляду сучасного менеджменту під стратегією розуміється управлінський план, спрямований на зміцнення позицій організації, задоволення потреб її клієнтів та досягнення певних результатів діяльності. Інакше кажучи, стратегія організації покликана відповісти питанням, як перемістити цю компанію з поточного стану в...»

«Ціна Кокосового Горіха Розповідь О.Л. Кінга Ціна Кокосового Горіха Розповідь О.Л. Кінга Місіонерська Проповідь 1890-х Передмова до Перевидання Маленька книга Ціна Кокосового Горіха потрапила мені до рук кілька років тому. Ця книга одразу ж знайшла затишне містечко у моєму серці та стала темою моїх роздумів. Завжди усвідомлюючи значення незначущого на перший погляд, я розумів, що це маленьке свідчення проголошує цю істину. Ця правдива історія розповідає про велику здатність нашого Бога брати...»

«ЛЕКЦІЇ З ІСТОРІЇ РОСІЙСЬКОЇ ЛІТЕРАТУРИ ХІХ століття (ІІ пол.) УДК 811.161.0(091) ББК 83.3(2Рос=Рус)1я7 Р 89 Рекомендовано до видання Вченою радою філологічного факультету БДУ (протокол № 00 02 в т о р і: Н. Л. Блищ (І. А. Гончаров, Проза А. П. Чехова); С.А. Позняк (Новаторство драматургії А. П. Чехова, А. Н. Островський) Рецензенти: кандидат філологічних наук, доцент - А. В. Іванов; кандидат філологічних наук, доцент - Н. А. Булацька Російська література ХІХ століття (II...»

«ІНФОРМАТИКА (семестр 1) Лекція 1. Інформатика як наука 1. Поняття інформатики як науки та навчальної дисципліни. 2. Основні напрями інформатики. 1. Поняття інформатики як науки та навчальної дисципліни Предметом курсу Інформатика та математика є інформаційні відносини, що складаються в процесі діяльності зі збирання, переробки, передачі, зберігання та видачі інформації. Вивчення цього курсу забезпечує базову підготовку у сфері інформатики, обчислювальної техніки, математики та...»

«ФЕДЕРАЛЬНА АГЕНЦІЯ З ОСВІТИ ДЕРЖАВНА ОСВІТАЛЬНА УСТАНОВА ВИЩОЇ ПРОФЕСІЙНОЇ ОСВІТИ. СТОВПОВИЙ КРИМІНАЛЬНИЙ ПРОЦЕС КУРС ЛЕКЦІЙ Частина 1 2 видання, виправлене та доповнене ВИДАВНИЦТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ЕКОНОМІКИ І ФІНАНСІВ 2010 ББК 67. Кримінальний процес: Курс лекцій. Частина 1. 2 видавництва, испр. і доп. - СПб.: Вид-во СПбГУЕФ, 2010. - 258 с. Друге..."

вивчення і публікації творчої спадщини В.Е.Мейєрхольда. До кола його наукових інтересів входить історія російського режисерського мистецтва першої половини ХХ століття та пластичний театр усіх часів та народів. У режисерській магістратурі ЦИМу читає курси Сценознавство та Творчий шлях В.Е.Мейєрхольда. Постійно курить на лекціях, любить смішити...»

«Еліас Отіс ШКОЛА СІТХОВ Матеріали листування та форуму в рамках Академії Сили Том 2. Відкрите листування Перша частина матеріалів Академії Сітхів є лекціями, скомпілованими з фрагментів листування та спілкування на форумі Академії Сили, друга - відкриті листи Учням. Матеріали відкритих листів, що увійшли до лекцій, зазвичай з другої частини видалені. 2 Зміст 1. Іноку 30. Самураю 2. Ратибору 31. Факіру 3. Самураю 32. Самураю 4. Самураю 33.

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Принцип найменшої дії Лекція 28 ЛЕКЦІЯ 28 Функціонали. Варіаційне літочислення. Принцип найменшого впливу. Принцип найменшої дії та квантова механіка. p align="justify"> Функціонали Поряд із завданнями, в яких необхідно визначити максимальні і мінімальні значення деякої функції y = f (x), в задачах фізики нерідко виникає необхідність знайти максимальні або мінімальні значення особливого роду, званих функціоналами. Функціоналами називаються...»

«ХІМІЯ Лекція 01 ХІМІЧНІ СИСТЕМИ. БУДОВА АТОМА. Є.А. Ананьєва, к.х.н., доцент, кафедра Загальна Хімія НІЯУ МІФІ Хімія та Основні напрями підготовки фахівців НІЯУ МІФІ Фізика матеріалів та процесів Ядерна фізика та космофізика Ядерна медицина Фізика елементарних частинок та космологія Фізика плазми Лазерна фізика Фізика процесів Хімічні системи сукупність мікро- та макрокількостей речовин, здатних під впливом зовнішніх факторів до...»

« КОНСТРУКЦІЇ ВОДНІ ШЛЯХИ І ПОРТИ КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ ТАШКЕНТ – 2013 Конспект лекцій розглянуто та рекомендовано до опублікування Науково-методичною Радою ТІІМ (протокол №9 від 02.07 2013 р.) У конспекті лекцій хідних умов та схеми штучних водяних шляхів. Описано...»

«Тема 1. КОРОТКА ІСТОРІЯ РОЗВИТКУ ЕКОЛОГІЧНОЇ НАУКИ Лекція 1.1. Зародження екологічних поглядів у науці Лекція 1.2. Узагальнення матеріалів екології у працях вчених Лекція 1.3. Відокремлення науки екології в окрему сферу знань Лекція 1.4. Сучасний стан екології науки Лекція 1.1. Зародження екологічних поглядів у науці Екологія як наука про взаємини організму та середовища могла виникнути лише на певному етапі розвитку біологічних знань. Її становлення, як ніяке...»

«Версія від 16 січня 2010 р. Короткий зміст курсу “Алгебра” (1-й семестр, 3-й потік) (лектор Марков В.Т.) Передмова Цей текст не претендує ні на повноту викладу, ні на літературні основи автора була стислість. Найчастіше наводяться лише нариси доказів (початок і поклала край докази відзначаються знаками і, відповідно). Відновлення всіх деталей усіх доказів є обов'язковою умовою засвоєння курсу та гарним способом самостійної перевірки...»

«1 ТЕХНОЛОГІЧНА КАРТА ЛЕКЦІЇ №1 з клінічної імунології для студентів 4 курсу медико-біологічного факультету ВолгДМУ у 2012/13 н.р. Тема: Введення у клінічну імунологію. Основні форми імунопатології. Оцінка імунного статусу людини 1. План: 1. Філо- та онтгенез імунної системи людини. 2.1. Предмет та завдання клінічної імунології. 2.2.Основні форми імунопатології людини. 2.2.1. Імунодефіцитні стани. 2.2.2. Алергічні та аутоімунні реакції. 2.2.3....»

«Федеральна агенція з освіти Державна освітня установа вищої професійної освіти Володимирський державний університет Є.Г. Єрлигіна Н.В. Капустіна Н.М. Філімонова КУРС ЛЕКЦІЙ З ДИСЦИПЛІНИ МІЖНАРОДНИЙ МЕНЕДЖМЕНТ Володимир 2008 УДК 338.24.(075.8) ББК 65.291.21я73 К94 Доктор економічних наук, професор, зав. кафедрою управління та планування соціально-економічних процесів Санкт-Петербурзького державного університету Ю.В. Ковалів...»

«Історія релігій. Лекція 20 Язичництво народів Європи Духи річок, озер, вир, вир – вони теж різні і бувають людям цілком ворожими, як водяні. Але, звичайно, з духами хаосу та руйнування, як у грецькій традиції, ні в яке порівняння не йдуть. Ось зображення кельтської священнослужительки – друїдші. Хоча є люди, які кажуть, що друїдами могли бути лише чоловіки. Інші кажуть, ні, друїдками могли бути й жінки. Не знаю. Про друїди дуже мало нам відомо. Хоча освічені...»

Розрізняють три основні типи окисно-відновних реакцій:

1. Міжмолекулярні (міжмолекулярні окислення - відновлення).

До цього типу належать найбільш численні реакції, у яких атоми елемента окислювача та елемента відновника перебувають у складі різних молекул речовин. Розглянуті вище реакції відносяться до цього типу.

2.Внутрішньомолекулярні (внутрішньомолекулярне окислення - відновлення).

До них відносяться реакції, в яких окислювач і відновник у вигляді атомів різних елементів перебувають у складі однієї й тієї молекули. За таким типом протікають реакції термічного розкладання з'єднань, наприклад:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .

3. Диспропорціонування (самоокислення – самовідновлення).

Це такі реакції, в яких окислювачем і відновником є ​​один і той же елемент в одному і тому ж проміжному ступені окислення, яка в результаті протікання реакції одночасно знижується, так і підвищується. Наприклад:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Окисно-відновні реакції відіграють важливу роль у природі та техніці. Як приклади ОВР, що протікають у природних біологічних системах, можна навести реакцію фотосинтезу у рослин та процеси дихання у тварин та людини. Процеси горіння палива, що протікають у топках котлів теплових електростанцій та двигунах внутрішнього згоряння, є прикладом ОВР.

ОВР використовуються при отриманні металів, органічних та неорганічних сполук, проводять очищення різних речовин, природних та стічних вод.

9.5. Окисно-відновні (електродні) потенціали

Мірою окиснювально-відновної здатності речовин служать їх електродні або окиснювально-відновлювальні потенціали j ox / Red (редокс-потенціали). електронів. Прийнято записувати окисно-відновні системи у вигляді оборотних реакцій відновлення:

Ох + ne – D Red.

Механізм виникнення електродного потенціалу. Механізм виникнення електродного або окислювально-відновного потенціалу пояснимо на прикладі металу, зануреного в розчин, що містить його іони. Усі метали мають кристалічну будову. Кристалічна решітка металу складається з позитивно заряджених іонів Me n + та вільних валентних електронів (електронний газ). У відсутність водного розчину вихід катіонів металу з ґрат металу неможливий, т.к. цей процес потребує великих енергетичних витрат. При зануренні металу у водний розчин солі, що містить у своєму складі катіони металу, полярні молекули води, відповідно орієнтуючись на поверхні металу (електроду), взаємодіють з поверхневими катіонами металу (рис. 9.1).

В результаті взаємодії відбувається окислення металу та його гідратовані іони переходять у розчин, залишаючи в металі електрони:

Ме(к) + m Н 2 Оокислення Ме n+ *m Н 2 О(р)+ nе-

Метал стає зарядженим негативно, а розчин – позитивно. Позитивно заряджені іони розчину притягуються до негативно зарядженої поверхні металу (Ме). На межі метал-розчин виникає подвійний електричний шар (рис.9.2). Різниця потенціалів, що виникає між металом та розчином, називається електродним потенціалом або окислювально-відновним потенціалом електрода φ Ме n + /Ме(φ Ox / Red у загальному випадку). Метал, занурений у розчин власної солі, є електродом (розділ 10.1). Умовне позначення металевого електрода Ме/Ме ​​n+ відбиває учасників електродного процесу.

У міру переходу іонів у розчин зростає негативний заряд поверхні металу та позитивний заряд розчину, що перешкоджає окисленню (іонізації) металу.

Паралельно з процесом окислення протікає зворотна реакція - відновлення іонів металу з розчину до атомів (осадження металу) із втратою гідратної оболонки на поверхні металу:

Ме n+ * m Н 2 О(р) + nе-відновлення Ме(к) + m Н 2 О.

Зі збільшенням різниці потенціалів між електродом та розчином швидкість прямої реакції падає, а зворотної реакції зростає. При деякому значенні електродного потенціалу швидкість процесу окислення дорівнюватиме швидкості процесу відновлення, встановлюється рівновага:

Ме n + * m Н 2 О (р) + nе - D Ме (к) + m Н 2 О.

Для спрощення гідратаційну воду зазвичай рівняння реакції не включають і воно записується у вигляді

Ме n + (р) + nе - D Ме (к)

або в загальному вигляді для будь-яких інших окислювально-відновних систем:

Ох + ne – D Red.

Потенціал, що встановлюється в умовах рівноваги електродної реакції, називається рівноважним електродним потенціалом.У розглянутому випадку процес іонізації в розчині можливий термодинамічно, і поверхня металу заряджається негативно. Для деяких металів (менш активних) термодинамічно вірогіднішим є процес відновлення гідратованих іонів до металу, тоді їхня поверхня заряджається позитивно, а шар прилеглого електроліту - негативно.

Влаштування водневого електрода.Абсолютні значення електродних потенціалів виміряти не можна, тому характеристики електродних процесів користуються їх відносними значеннями. Для цього знаходять різницю потенціалів вимірюваного електрода та електрода порівняння, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Як електрод порівняння часто застосовується стандартний водневий електрод, що відноситься до газових електродів. У загальному випадку газові електроди складаються з металевого провідника, що контактує одночасно з газом і розчином, що містить окислену або відновлену форму елемента, що входить до складу газу. Металевий провідник служить для підведення та відведення електронів і, крім того, є каталізатором електродної реакції. Металевий провідник повинен посилати в розчин власні іони. Задовольняють цим умовам платина та платинові метали.

Водневий електрод (рис. 9.3) являє собою платинову пластинку, покриту тонким шаром пухкої пористої пластини (для звели чення поверхні електрода) і опущену у водний розчин сірчаної кислоти з активністю (концентрацією) іонів Н + , що дорівнює одиниці.

Через розчин сірчаної кислоти пропускають водень під атмосферним тиском. Платина (Pt) - інертний метал, який практично не взаємодіє з розчинником, розчинами (не посилає свої іони в розчин), але здатний адсорбувати молекули, атоми, іони інших речовин. При контакті платини із молекулярним воднем відбувається адсорбція водню на платині. Адсорбований водень, взаємодіючи з молекулами води, перетворюється на розчин як іонів, залишаючи в платині електрони. У цьому платина заряджається негативно, а розчин – позитивно. Виникає різниця потенціалів між платиною та розчином. Поряд із переходом іонів у розчин йде зворотний процес – відновлення іонів Н+ із розчину з утворенням молекул водню . Рівнову на водневому електроді можна уявити рівнянням

2Н + + 2е - D Н 2 .

Умовне позначення водневого електрода H 2 , Pt│H + . Потенціал водневого електрода в стандартних умовах (Т = 298 К, ​​Р Н2 = 101,3 кПа, [Н + ]=1 моль/л, тобто рН = 0) прийнятий умовно рівним нулю: j 0 2Н + / Н2 = 0 Ст.

Стандартні електродні потенціали . Електродні потенціали, виміряні щодо стандартного водневого електрода за стандартних умов(Т=298К; для розчинених речовин концентрація (активність) С Red = С ох = 1 моль/л або для металів С Ме n + = 1 моль/л, а для газоподібних речовин Р=101,3 кПа), називають стандартними електродними потенціалами і позначають j 0 Про x / Red.Це довідкові величини.

Окислювальна здатність речовин тим вища, чим більша величина алгебри їх стандартного електродного (окислювально-відновного) потенціалу. Навпаки, що менше величина стандартного електродного потенціалу реагує речовини, то сильніше виражені його відновлювальні властивості. Наприклад, порівняння стандартних потенціалів систем

F 2 (р.) + 2e - D 2F(p.) j 0 = 2,87 В

H 2 (r.) + 2e - D 2H (р.) j 0 = -2,25 В

показує, що з молекул F 2 сильно виражена окислювальна тенденція, а йонів H- відновна.

Ряд напруг металів.Маючи метали в ряд у міру зростання алгебраїчної величини їх стандартних електродних потенціалів, отримують так званий «Ряд стандартних електродних потенціалів» або «Ряд напруг», або «Ряд активності металів».

Положення металу в «Ряду стандартних електродних потенціалів» характеризує відновлювальну здатність атомів металу, а також окисні властивості іонів металу у водних розчинах за стандартних умов. Чим менше значення алгебраїчної величини стандартного електродного потенціалу, тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у вигляді простої речовини, і тим слабше виявляють окисні властивості його іони і навпаки .

Наприклад, літій (Li), що має найнижчий стандартний потенціал, відноситься до найсильніших відновників, а золото (Au), що має найвище значення стандартного потенціалу, є дуже слабким відновником і окислюється лише при взаємодії з дуже сильними окислювачами. З даних "Ряда напруг" видно, що іони літію (Li +), калію (К +), кальцію (Са 2+) і т.д. - найслабші окислювачі, а найсильніших окислювачів належать іони ртуті (Нg 2+), срібла (Аg +), паладію (Pd 2+), платини (Pt 2+), золота (Аu 3+ , Аu +).

Рівняння Нернста.Електродні потенціали є незмінними. Вони залежать від співвідношення концентрацій (активностей) окисленої та відновленої форм речовини, від температури, природи розчиненої речовини та розчинника, рН середовища та ін. Ця залежність описується рівнянням Нернста:

,

де j 0 Про x/Red – стандартний електродний потенціал процесу; R – універсальна постійна газова; T – абсолютна температура; n - число електронів, що у електродному процесі; а ох, а Red – активності (концентрації) окисленої та відновленої форм речовини в електродній реакції; x та у – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні електродної реакції; F-постійна Фарадея.

Для випадку, коли електроди металеві та рівноваги, що встановлюються на них, описуються в загальному вигляді.

Ме n + + nе - D Ме,

рівняння Нернста можна спростити, врахувавши, що з твердих речовин активність постійна і дорівнює одиниці. Для 298 К після підстановки а Ме =1 моль/л, x=y=1 і значень постійних величин R=8,314 Дж/ К*моль; F = 96485 Кл/моль, замінюючи активність а Ме n + на молярну концентрацію іонів металу в розчині С Ме n + і ввівши множник 2,303 (перехід до десяткових логарифмів), отримаємо рівняння Нернста у вигляді

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg З Ме n +.

Загальна хімія: підручник / А. В. Жолнін; за ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнін. – 2012. – 400 с.: іл.

Глава 8. ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ І ПРОЦЕСИ

Глава 8. ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ І ПРОЦЕСИ

Життя - безперервний ланцюг окислювально-відновних процесів.

А.-Л. Лавуазьє

8.1. БІОЛОГІЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ

Процеси обміну речовин, дихання, гниття, бродіння, фотосинтезу є у своїй основі окислювально-відновними процесами. У разі аеробного метаболізму основним окислювачем є молекулярний кисень, а відновником – органічні речовини продуктів харчування. Показником того, що в основі життєдіяльності організму лежать окислювально-відновні реакції, є біоелектричні потенціали органів та тканин. Біопотенціали є якісною та кількісною характеристикою напряму, глибини та інтенсивності протікання біохімічних процесів. Тому реєстрація біопотенціалів органів і тканин широко застосовується у клінічній практиці щодо їх діяльності, зокрема при діагностиці серцево-судинних захворювань знімають електрокардіограму, при вимірі біопотенціалів м'язів знімають електроміограму. Реєстрація потенціалів мозку – енцефалографія – дозволяє судити про патологічні порушення нервової системи. Джерелом енергії життєдіяльності клітин служить мембранний потенціал, що дорівнює 80 мВ, зумовлений виникненням іонної асиметрії, тобто. неоднаковим розподілом по обидва боки мембрани катіонів та аніонів. Мембранний потенціал має іонну природу.У багатоядерних комплексах протікають процеси, пов'язані з перенесенням електронів і протонів між частинками, які супроводжуються

вождаются зміною ступеня окислення реагуючих частинок та виникненням окислювально-відновного потенціалу. Окисно-відновний потенціал має електронну природу.Ці процеси мають оборотний циклічний характер і лежать в основі багатьох важливих фізіологічних процесів. Міхаеліс відзначав важливу роль окислювально-відновних процесів у житті: «Окислювально-відновні процеси, що відбуваються в живих організмах, відносяться до розряду тих, які не тільки впадають у вічі і можуть бути упізнані, але і є найважливішими для життя і з біологічної, і з філософського погляду».

8.2. СУТНІСТЬ

ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ

1913 року Л.В. Писаржевський виступив з електронною теорією окислювально-відновлювальних процесів, яка нині є загальноприйнятою. Цей тип реакцій здійснюється за рахунок перерозподілу електронної щільності між атомами речовин, що реагують (переходом електронів), що проявляється у зміні ступеня окислення.

Реакції, у яких змінюються ступеня окислення атомів, які входять до складу реагуючих речовин внаслідок перенесення електрона з-поміж них, називаються окислювально-відновними реакціями.

Окисно-відновний процес складається з 2 елементарних актів або напівреакцій: окислення та відновлення.

Окислення- це процес втрати (віддачі) електронів атомом, молекулою чи іоном. При окисненні ступінь окиснення часток підвищується:

Частка, що віддає електрони, називається відновником.Продукт окислення відновника називається його окисленою формою:

Відновник зі своєю окисленою формою становлять одну пару окислювально-відновної системи (Sn 2+/Sn 4+).

Мірою відновлювальної здатності того чи іншого елемента є потенціал іонізаціїЧим менший потенціал іонізації елемента, тим сильнішим відновником він є, s-елементи та елементи в нижчому та проміжному ступені окислення - сильні відновники. Здатність частки віддавати електрони (донорна здатність) визначає її відновлювальні властивості.

Відновлення -це процес приєднання електронів часткою. При відновленні рівень окислення знижується:

Частка (атоми, молекули або іони), що приєднує електрони, називається окислювачем.Продукт відновлення окислювача називається його відновленою формою:

Окислювач зі своєю відновленою формою становить іншу пару (Fe 3+ /Fe 2+) окислювально-відновної системи. Мірою окислювальної здатності частинок є спорідненість до електрона.Чим більша спорідненість до електрона, тобто. електроноакцепторна здатність частинки, тим паче сильним окислювачем він. Окислення завжди супроводжується відновленням, і навпаки, відновлення пов'язане з окисленням.

Розглянемо взаємодію FeCl 3 з SnCl 2 . Процес складається з двох напівреакцій:

Окислювально-відновну реакцію можна подати у вигляді поєднання двох сполучених пар.

У ході реакцій окислювач перетворюється на сполучений відновник (продукт відновлення), а відновник на сполучений окислювач (продукт окислення). Їх розглядають як окислювально-відновлювальні пари:

Тому окислювально-відновні реакції є єдністю двох протилежних процесів окислення і відновлення, які в системах не можуть існувати один без іншого. У цьому бачимо прояв універсального закону єдності та боротьби протилежностей. Реакція відбудеться, якщо спорідненість до електрона окислювача більша, ніж потенціал іонізації відновника. Для цього введено поняття електронегативності -величини, що характеризує здатність атомів віддавати чи приймати електрони.

Складання рівнянь окислювально-відновних реакцій проводиться методом електронного балансу та методом напівреакцій. Методу напівреакцій необхідно надати перевагу. Застосування його пов'язане із застосуванням іонів, що реально існують, видно роль середовища. При складанні рівнянь необхідно з'ясувати, які речовини, що вступають у реакцію, виконують роль окислювача, а які - відновника, вплив на хід реакції pH середовища і які можливі продукти реакції. Окисно-відновні властивості виявляють сполуки, які містять атоми, що мають велику кількість валентних електронів, що мають різну енергію. Такі властивості мають сполуки d-елементів (IB, VIIB, VIIIB груп) і р-елементів (VIIA, VIA, VA груп). Сполуки, що містять елемент у вищому ступені окислення, виявляють лише окислювальні властивості(КМnО 4 H 2 SO 4), у нижчій - тільки відновлювальні властивості(H 2 S), у проміжній - можуть поводитися подвійно(Na 2 SO 3). Після складання рівнянь напівреакцій, іонного рівняння складають рівняння реакції у молекулярній формі:

Перевірка правильності складання рівняння: число атомів та зарядів лівої частини рівняння має дорівнювати числу атомів і зарядів правої частини рівняння для кожного елемента.

8.3. ПОНЯТТЯ ПРО ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ. МЕХАНІЗМ ВИНИКНЕННЯ ЕЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦІАЛУ. ГАЛЬВАНІЧНИЙ ЕЛЕМЕНТ. РІВНЯННЯ НЕРНСТА

Мірою окислювально-відновної здатності речовин служать окислювально-відновлювальні потенціали. Розглянемо механізм виникнення потенціалу. При зануренні хімічно активного металу (Zn, Al) розчин його солі, наприклад Zn розчин ZnSO 4 , відбуваються додаткове розчинення металу в результаті процесу окислення, утворення пари, подвійного електричного шару на поверхні металу і виникнення потенціалу пари Zn 2 +/Zn° .

Метал, занурений у розчин своєї солі, наприклад, цинк у розчині сульфату цинку, називають електродом першого роду. Це двофазний електрод, який заряджається негативно. Потенціал утворюється внаслідок реакції окислення (за першим механізмом) (рис. 8.1). При зануренні розчин своєї солі малоактивних металів (Cu) спостерігається протилежний процес. На межі металу з розчином солі відбувається осадження металу в результаті процесу відновлення іона, що має високу акцепторну здатність до електрона, що обумовлено високим зарядом ядра і малим радіусом іона. Електрод заряджається позитивно, у приелектродному просторі надлишкові аніони солі формують другий шар, виникає електродний потенціал пари Cu 2 +/Cu°. Потенціал утворюється внаслідок процесу відновлення за другим механізмом (рис. 8.2). Механізм, величина та знак електродного потенціалу визначаються будовою атомів учасників електродного процесу.

Отже, потенціал виникає на межі розділу металу з розчином в результаті окислювального та відновлювального процесів, що протікають за участю металу (електроду) та утворенням подвійного електричного шару називають електродним потенціалом.

Якщо відводити електрони з цинкової пластини на мідну, рівновага на пластинках порушується. Для цього з'єднаємо цинкову та мідну пластини, занурені в розчини їх солей, металевим провідником, приелектродні розчини - електролітним містком (трубка з розчином K 2 SO 4), щоб замкнути ланцюг. На цинковому електроді протікає напівреакція окиснення:

а на мідному - напівреакція відновлення:

Електричний струм обумовлений сумарною окисно-відновною реакцією:

У ланцюзі з'являється електричний струм. Причиною виникнення та протікання електричного струму (ЕРС) у гальванічному елементі є різниця електродних потенціалів (Е) – рис. 8.3.

Мал. 8.3.Схема електричного кола гальванічного елемента

Гальванічний елемент- це система, в якій хімічна енергія окиснювально-відновного процесу перетворюється

в електричну. Хімічний ланцюг гальванічного елемента зазвичай записується у вигляді короткої схеми, де зліва поміщають негативний електрод, вказують пару, що утворюється на цьому електроді, вертикальною рисою, показують стрибок потенціалу. Дві риси позначають межу між розчинами. Заряд електрода вказується у круглих дужках: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - схема хімічного ланцюга гальванічного елемента.

Окисно-відновні потенціали пари залежать від природи учасників електродного процесу та співвідношення рівноважних концентрацій окисленої та відновленої форм учасників електродного процесу в розчині, температури розчину та описуються рівнянням Нернста. Кількісною характеристикою окислювально-відновної системи є редокс-потенціал, що виникає на межі поділу фаз платина – водний розчин. Величина потенціалу в одиницях СІ вимірюється у вольтах (В) і розраховується за рівняння Нернста-Петерса:

де а(Oх) та a(Red) - активність окисленої та відновленої форм відповідно; R- Універсальна газова постійна; Т- Термодинамічна температура, К; F- Постійна Фарадея (96 500 Кл/моль); n- Число електронів, що беруть участь в елементарному редокс-процесі; а – активність іонів гідроксонію; m- стехіометричний коефіцієнт перед іоном водню у напівреакції. Розмір φ° - стандартний редокс-потенціал, тобто. потенціал, виміряний за умов а(Oх) = a(Red) = a(H +) = 1 та даної температури.

Стандартний потенціал системи 2Н+/Н2 прийнятий рівним 0 В. Стандартні потенціали є довідковими величинами, що табулюються при температурі 298К. Сильнокисле середовище не характерне для біологічних систем, тому для характеристики процесів, що протікають у живих системах, частіше використовують формальний потенціал, який визначається за умови а(Oх) = a(Red), pH 7,4 та температури 310К (фізіологічний рівень). При записі потенціалу пара вказується як дробу, причому окислювач записується в чисельнику, а відновник у знаменнику.

Для 25 ° С (298К) після підстановки постійних величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F= 96 500 Кл/моль) рівняння Нернста набуває наступного вигляду:

де φ°- стандартний окислювально-відновний потенціал пари,; з о.фю та з в.ф. - добуток рівноважних концентрацій окисленої та відновленої форм відповідно; х і у - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні напівреакцій.

Електродний потенціал утворюється на поверхні металевої пластини, зануреної в розчин її солі, і залежить тільки від концентрації окисленої форми [М n+], оскільки концентрація відновленої форми не змінюється. Залежність електродного потенціалу від концентрації однойменного з ним іона визначається рівнянням:

де [М n+] - рівноважна концентрація іона металу; n- Число електронів, що беруть участь у напівреакції, і відповідає ступеню окислення іона металу.

Редокс-системи ділять на два типи:

1) у системі здійснюється тільки перенесення електронів Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2 ē = Sn 4 +. Це ізольована окислювально-відновна рівновага;

2) системи, коли перенесення електронів доповнюється перенесенням протонів, тобто. спостерігається суміщена рівновага різних типів:протолітичне (кислотно-основне) та окислювально-відновне з можливою конкуренцією двох частинок протонів та електронів. У біологічних системах важливі редокс-системи належать до цього типу.

Прикладом системи другого типу є процес утилізації перекису водню в організмі: Н 2 О 2 + 2Н + + 2? 2 2 О, а також відновлення в кислому середовищі багатьох окислювачів, що містять кисень: CrО 4 2- , Cr 2 О 7 2- , MnО 4 - . Наприклад, MnО 4 - + 8Н + + 5? = = Mn 2 + + 4Н 2 О. У даній напівреакції беруть участь електрони та протони. Розрахунок потенціалу пари ведуть за такою формулою:

У ширшому колі сполучених пар окислена і відновлена ​​форми пари перебувають у розчині різною мірою окислення (MnО 4 - /Mn 2 +). Як вимірювальний електрод

у разі застосовують електрод з інертного матеріалу (Pt). Електрод не є учасником електродного процесу та відіграє роль тільки переносника електронів. Потенціал, що утворюється за рахунок окисно-відновного процесу, що відбувається в розчині, називають окисно-відновним потенціалом.

Вимірювання його виконують на окисно-відновному електроді- це інертний метал, що знаходиться в розчині, що містить окислену та відновлену форми пари. Наприклад, при вимірі Е oпари Fe3+/Fe2+ застосовують окислювально-відновлювальний електрод - платиновий вимірювальний електрод. Електрод порівняння – водневий, потенціал пари якого відомий.

Реакція, що протікає в гальванічному елементі:

Схема хімічного ланцюга: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Окисно-відновний потенціал є мірою окислювально-відновної здатності речовин. Значення стандартних потенціалів пар зазначені у довідкових таблицях.

Серед редокс-потенціалів відзначають такі закономірності.

1.Якщо стандартний редокс-потенціал пари негативний, наприклад φ°(Zn 2+ (р)/Zn°(т)) = -0,76, то по відношенню до водневої пари, потенціал якої вище, дана пара виступає в якості відновлювача. Потенціал утворюється за першим механізмом (реакції окиснення).

2. Якщо потенціал пари позитивний, наприклад φ°(Сu 2 +(р)/ Cu(т)) = +0,345 по відношенню до водневої або іншої пари, потенціал якої нижче, дана пара є окислювачем. Потенціал цієї пари утворюється за другим механізмом (реакції відновлення).

3.Чим вище величина алгебри стандартного потенціалу пари, тим вище окисна здатність окисленої форми і нижче відновна здатність відновленої форми цієї

пари. Зниження величини позитивного потенціалу та зростання негативного відповідає падінню окисної та зростання відновлювальної активності. Наприклад:

8.4. ВОДОРОДНИЙ ЕЛЕКТРОД, ВИМІР ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ

Окислювально-відновний потенціал пари визначається потенціалом подвійного електричного шару, але, на жаль, немає методу його вимірювання. Тому визначають не абсолютне, а відносне значення, вибираючи якусь іншу пару для порівняння. Вимірювання потенціалу проводять за допомогою потенціометричної установки, в основі якої лежить гальванічний елемент, що має схему: електрод випробуваної пари (вимірювальний електрод) з'єднують з електродом водневої пари (Н + / Н °) або будь-якої іншої, потенціал якої відомий (електрод порівняння) . Гальванічний елемент приєднують до підсилювача та вимірювача електричного струму (рис. 8.4).

Воднева пара утворюється на водневому електроді в результаті окисно-відновного процесу: 1/2H 2 o (г) ↔ H + (p) + e - . Водневий електрод є напівелементом, що складається

із платинової пластини, покритої тонким, пухким шаром платини, опущеної в 1 н розчин сірчаної кислоти. Через розчин пропускають водень, в пористому шарі платини частина його перетворюється на атомарний стан. Все це укладено у скляну посудину (ампулу). Водневий електрод є трифазним електродом першого роду (газометалевий). Аналізуючи рівняння електродного потенціалу для водневого електрода, можна дійти невтішного висновку, що потенціал водневого електрода лінійно збільшується

Мал. 8.4.Водневий електрод

зі зменшенням водневого показника pH (зростанням кислотності) середовища та зменшенням парціального тиску газоподібного водню над розчином.

8.5. ПРОГНОЗУВАННЯ НАПРЯМКИ

ЗА ЗМІНОЮ ВІЛЬНОЇ ЕНЕРГІЇ РЕЧОВИН І З ВЕЛИЧИНИ СТАНДАРТНИХ ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ

Про напрямок окислювально-відновної реакції можна судити щодо зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу системи (енергії Гіббса), вільної енергії (ΔG) процесу. Реакція принципово можлива при ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

де F- Постійна Фарадея, що дорівнює 96,5 кК/моль; n- Число електронів, що беруть участь в окислювально-відновному процесі, у розрахунку на 1 моль речовини; Е o- величина різниці стандартних окислювально-відновних потенціалів двох пар пар системи, яку називають електрорушійною силою реакцій (ЕРС). Це рівняння відображає фізичний сенс взаємозв'язку Е oта вільної енергії Гіббса реакції.

Для мимовільного перебігу окислювально-відновної реакції необхідно, щоб різниця потенціалів пари була величиною позитивної, що випливає з рівняння, тобто. пара, потенціал якої вище, може виконувати роль окислювача. Реакція йде доти, доки потенціали обох пар не стануть рівними. Отже, щоб відповісти на запитання, чи буде цей відновник окислюватись даним окислювачем або, навпаки, потрібно знати ΔE o : ΔE o = φ ° окисл. - φ ° повстан. Реакція протікає у напрямі, що призводить до утворення слабшого окислювача і слабшого відновника. Таким чином, порівнюючи потенціали двох пар, можна принципово вирішити питання напряму процесу.

Завдання.Чи можна відновити іон Fe 3+ іонами T1+ за пропонованою схемою:

ΔЕ° реакції має від'ємне значення:

Реакція неможлива, оскільки окислена форма Fe 3+ пари Fe 3+ / Fe 2 + неспроможна окислити T1+ пари Т1 3 +/Т1 + .

Якщо ЕРС реакції є негативною величиною, то реакція йде у зворотному напрямку. Що більше ΔЕ°, то реакція протікає інтенсивніше.

Завдання.Яка хімічна поведінка FeC1 3 у розчині, що містить:

a) NaI; б) NaBr?

Складаємо напівреакції та знаходимо потенціали для пар:

а) Ереакції 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + дорівнюватиме 0,771-0,536 = = 0,235 В, Емає позитивне значення. Отже, реакція йде у бік утворення вільного йоду та Fe 2+ .

б) Е° реакції 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + дорівнюватиме 0,771-1,065 = = -0,29 В. Негативне значення Е oпоказує, що хлорид заліза не окислюватиметься бромідом калію.

8.6. КОНСТАНТУ РІВНОВАГИ

ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНОЇ РЕАКЦІЇ

У деяких випадках необхідно знати не тільки напрямок та інтенсивність окислювально-відновних реакцій, але й повноту перебігу реакцій (на скільки відсотків вихідні речовини перетворюються на продукти реакції). Наприклад, у кількісному аналізі можна спиратися лише ті реакції, які практично протікають на 100%. Тому перш ніж використовувати ту чи іншу реакцію для вирішення будь-якої задачі, визначають константу рівно-

новесия (К Р) даної о-в системи. Для визначення Кр окислювально-відновних процесів використовують таблицю стандартних окиснювально-відновних потенціалів та рівняння Нернста:

оскількипри досягненні рівноваги потенціали сполучених пар окислювача та відновника окислювально-відновного процесу стають однаковими: окисл. - φ ° повстан. = 0, то Е o= 0. З рівняння Нернста у рівноважних умовах Е oреакції дорівнює:

де n- Число електронів, що беруть участь в окисно-відновній реакції; П.С. прод. р-ції та П.С. вих. в-в - відповідно добуток рівноважних концентрацій продуктів реакції та вихідних речовин у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні реакції.

Константа рівноваги показує, що стан рівноваги даної реакції настає тоді, коли добуток рівноважних концентрацій продуктів реакції стане в 10 разів більшим за твори рівноважних концентрацій вихідних речовин. Крім того, велика величина Кр вказує, що реакція протікає зліва направо. Знаючи Кр, можна, не вдаючись до досвідчених даних, розрахувати повноту реакції.

8.7. ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ У БІОЛОГІЧНИХ СИСТЕМАХ

У процесі життєдіяльності у клітинах та тканинах можуть виникати різниці електричних потенціалів. Електрохімічні перетворення в організмі можна розділити на дві основні групи.

1.Окислювально-відновні процеси внаслідок перенесення електронів від одних молекул до інших. Ці процеси мають електронну природу.

2.Процеси, пов'язані з перенесенням іонів (без зміни їх зарядів) та з утворенням біопотенціалів. Біопотенціали, що реєструються в організмі, - це переважно мембранні потенціали. Вони мають іонну природу. У цих процесів виникають потенціали між різними прошарками тканин, що у різних фізіологічних станах. Вони пов'язані з різною інтенсивністю перебігу фізіологічних окислювально-відновних процесів. Наприклад, потенціали, що утворюються в тканинах поверхні листа на освітленому та неосвітленому боці в результаті різної інтенсивності протікання процесу фотосинтезу. Висвітлена ділянка виявляється позитивно зарядженою по відношенню до неосвітленої.

У окислювально-відновних процесах, що мають електронну природу, можна виділити три групи.

До першої групи можна віднести процеси, пов'язані з перенесенням електронів між речовинами без кисню і водню. Ці процеси здійснюються за участю комплексів перенесення електронів – гетеровалентних та гетероядерних комплексів. Перенесення електронів відбувається в комплексних з'єднаннях одного і того ж металу або атомів різних металів, але в різному ступені окислення. Діючим початком перенесення електронів є перехідні метали, які виявляють кілька стійких ступенів окислення, і для перенесення електронів і протонів не потрібні великі енергетичні витрати, перенесення може здійснюватися великі відстані. Оборотність процесів дозволяє багаторазово брати участь у циклічних процесах. Дані коливальні процеси виявлено у ферментативному каталізі (цитохроми), синтезі білків, обмінних процесах. Дана група перетворень бере участь у підтримці антиокислювального гомеостазу та у захисті організму від окислювального стресу. Вони є активними регуляторами вільно-радикальних процесів, системою утилізації активних форм кисню, перекису водню, беруть участь в окисленні субстратів

типу каталази, пероксидази, дегідрогенази. Ці системи здійснюють антиоксидантну, антиперекисну дію.

До другої групи можна віднести окислювально-відновні процеси, пов'язані з участю кисню та водню. Наприклад, окислення альдегідної групи субстрату в кислотну:

До третьої групи відносять процеси, пов'язані з перенесенням протонів і електронів від субстрату, які мають pH-залежний характер, протікають у присутності ферментів дегідрогеназ (E) та коферментів (Ко) з утворенням активованого комплексу фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-S ), приєднуючи електрони та катіони водню від субстрату, і викликають його окислення. Таким коферментом є нікотинамідаденіндінуклеотид (НАД+), який приєднує два електрони і один протон:

У біохімічних процесах мають місце поєднані хімічні рівноваги: ​​окислювально-відновні, протолітичні та процеси комплексоутворення. Процеси, зазвичай, мають ферментативний характер. Види ферментативного окислення: дегідрогеназна, оксидазне (цитохроми, вільнорадикальне окислення-відновлення). Окислювально-відновні процеси, що протікають в організмі, умовно можна розділити на такі типи: 1) реакції внутрішньомолекулярної дисмутації (диспропорціонування) за рахунок атомів вуглецю субстрату; 2) міжмолекулярні реакції. Наявність в атомів вуглецю широкого діапазону ступенів окиснення від -4 до +4 свідчить про його двоїстість. Тому в органічній хімії поширені реакції окиснювально-відновної дисмутації за рахунок атомів вуглецю, які протікають внутрішньо-і міжмолекулярно.

8.8. МЕМБРАННИЙ ПОТЕНЦІАЛ

З часів Р. Вірхова відомо, що жива клітка- Це елементарна осередок біологічної організації, що забезпечує всі функції організму. Перебіг багатьох фізіологічних процесів у організмі пов'язані з перенесенням іонів у клітинах і тканинах і супроводжується виникненням різниці потенціалів. Велика роль мембранному транспорті належить пасивному транспорту речовин: осмосу,

фільтрації та біоелектрогенезу. Ці явища визначаються бар'єрними властивостями клітинних мембран. Різницю потенціалу між розчинами різної концентрації, розділеними мембраною з вибірковою проникністю, називають мембранним потенціалом. Мембранний потенціал має іонну, а чи не електронну природу. Він обумовлений появою іонної асиметрії, тобто. неоднаковим розподілом іонів з обох боків мембрани.

Катіонний склад міжклітинного середовища близький до іонного складу морської води: натрій, калій, кальцій, магній. У процесі еволюції природа створила особливий спосіб перенесення іонів, який отримав назву пасивного транспорту,що супроводжується виникненням різниці потенціалів. У багатьох випадках основою перенесення речовин є дифузія, тому потенціал, що утворюється на клітинній мембрані, називають іноді дифузійним потенціалом.Він існує, доки концентрація іонів не вирівнюється. Розмір потенціалу невелика (0,1 У). Полегшена дифузія здійснюється через іонні канали. Іонна асиметрія використовується для генерації збудження в нервових та м'язових клітинах. Однак наявність іонної асиметрії з обох боків мембрани важлива і для тих клітин, які не здатні генерувати збудливий потенціал.

8.9. ПИТАННЯ ТА ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОПРОВІРКИ

ПІДГОТОВЛЕНІ ДО ЗАНЯТТЯ

І ІСПИТАМ

1.Дайте поняття про електродний та окислювально-відновний потенціал.

2.Зазначити основні закономірності, що спостерігаються у ряді редокс-потенціалів.

3.Что є мірою відновлювальної здатності речовин? Наведіть приклади відновників, що найчастіше зустрічаються.

4.Що є мірою окисної здатності речовини? Наведіть приклади окислювачів, що найчастіше зустрічаються.

5. Як можна експериментально визначити величину редокс-потенціалу?

6.Як зміниться потенціал системи З 3+ /З 2+ при введенні до неї ціанід-іонів? Відповідь поясніть.

7. Наведіть приклад реакцій, у яких пероксид водню відіграє роль окислювача (відновника) у кислому та лужному середовищах.

8. Яке значення має феномен виявлення лігандного оточення центрального атома на редокс-потенціал для функціонування живих систем?

9. Цикл Кребса при біологічному окисленні глюкози безпосередньо передує реакція:

де НАДН та НАД+ - відновлена ​​та окислена форма ніко-тинаміддинуклеотиду. У якому напрямі йде ця окисно-відновна реакція за стандартних умов?

10.Як називаються речовини, що оборотно реагують з окислювачами і запобігають субстратам?

11. Наведіть приклади дії бактерицидних речовин, що базується на окисних властивостях.

12.Реакції, що лежать в основі методів перманганатометрії та йодометрії. Робочі розчини та методи їх приготування.

13.У чому полягає біологічна роль реакцій, у яких змінюється ступінь окислення марганцю та молібдену?

14.У чому полягає механізм токсичної дії сполук азоту (III), азоту (IV), азоту (V)?

15.Як відбувається знешкодження супероксиду іону в організмі? Наведіть рівняння реакцій. Яка роль іонів металів у цьому процесі?

16.У чому полягає біологічна роль напівреакцій: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+; Cu 2+ + ē ↔ Cu +; Co 3+ + ē ↔ Co 2+? Наведіть приклади.

17.Як стандартна ЕРС пов'язана із зміною енергії Гіббса редокс-процесу?

18.Порівняйте окислювальну здатність озону, кисню і перок-сиду водню по відношенню до водного розчину іодиду калію. Відповідь підтвердіть табличними даними.

19. Які хімічні процеси лежать в основі знешкодження супероксид-аніонрадикалу та пероксиду водню в організмі? Наведіть рівняння напівреакцій.

20. Наведіть приклади редокс-процесів у живих системах, що супроводжуються зміною ступенів окислення d-елементів.

21. Наведіть приклади використання окисно-відновних реакцій для детоксикації.

22. Наведіть приклади токсичної дії окислювачів.

23.У розчині є частинки Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , I 2 , I - . Визначте, між якими з них мимоволі здійснюється взаємодія у стандартних умовах?

24.Яка із зазначених частинок є сильнішим окислювачем у кислому середовищі КMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 ?

25.Як визначити константу дисоціації слабкого електроліту з допомогою потенціометричного методу? Складіть схему хімічного ланцюга гальванічного елемента.

26. Чи допустиме одноразове введення в організм розчинів RMnO 4 і NaNO 2 ?

8.10. ТЕСТОВІ ЗАВДАННЯ

1. Які молекули галогенів (прості речовини) виявляють окисно-відновну двоїстість?

а) жоден, всі вони лише окислювачі;

б) все, крім фтору;

в) все, крім йоду;

г) всі галогени.

2. Який галогенід-іон має найбільшу відновлювальну активність?

а) F -;

б) C1 -;

в) I -;

г) Br -.

3. Які галогени вступають у реакції диспропорціонування?

а) все, крім фтору;

б) все, крім фтору, хлору, брому;

в) все, крім хлору;

г) жоден з галогенів не бере участі.

4. У двох пробірках знаходяться розчини КВr та KI. В обидві пробірки доданий розчин FeCl 3 . У якому разі галогенід-іон окислюється до вільного галогену, якщо E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77; E°(Br 2 /2Br -) = 1,06; Е o (I2/2I -) = 0,54?

а)KBr та KI;

б) KI;

в) КВr;

г) в жодному разі.

5. Найбільш сильний відновник:

6. У якій із реакцій за участю перекису водню одним із продуктів реакції буде газоподібний кисень?

7. Який із запропонованих елементів має найбільше значення відносної електронегативності?

а)O;

б) C1;

в) N;

г)S.

8. Вуглець в органічних сполуках виявляє властивості:

а) окислювача;

б) відновника;

Розрізняють реакції міжмолекулярні, внутрішньомолекулярні та самоокислення – самовідновлення (або диспропорціонування):

Якщо окислювачем та відновником є ​​елементи, що входять до складу різнихз'єднань, то реакцію називають міжмолекулярної.

Приклад: Na 2 S O 3 + O 2  Na 2 SO 4

вос-ль ок-ль

Якщо окислювачем і відновником є ​​елементи, що входять до складу однієї і тієї ж сполуки, реакцію називають внутрішньомолекулярною.

Приклад: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7  N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

в–ль о–ль

Якщо окислювач і відновник є один і той самий елемент,при цьому частина його атомів окислюється, а інша – відновлюється, то реакцію називають самоокисленням – самовідновленням.

Приклад: H 3 P O 3  H 3 P O 4 + P H 3

в-ль/о-ль

Така класифікація реакцій виявляється зручною щодо потенційних окислювача і відновника серед заданих речовин.

4 Визначення можливості окислювально-відновних

реакційза ступенями окиснення елементів

Необхідною умовою для взаємодії речовин за окислювально-відновним типом є наявність потенційних окислювача та відновника. Визначення їх розглянуто вище, тепер покажемо, як застосувати ці властивості для аналізу можливості окислювально-відновної реакції (для водних розчинів).

Приклади

1) HNO 3 + PbO 2  ... - не йде реакція, т.к. ні

о-ль о-ль потенційного відновника;

2) Zn + KI ... - не йде реакція, т.к. ні

в-ль в-ль потенційного окислювача;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- реакція можлива, якщо при цьому

в-ль о-ль KNO 2 буде відновником;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - реакція можлива, якщо при цьому

про - ль в - ль KNO 2 буде окислювачем;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - реакція можлива, якщо при цьому

в – ль о – ль H 2 O 2 буде окислювачем, а KNO 2

Відновником (або навпаки);

6) KNO 2  ... - можлива реакція

о - ль / в - ль диспропорціонування

Наявність потенційних окислювачів і відновників є необхідною, але недостатньою умовою для протікання реакції. Так, у розглянутих вище прикладах тільки в п'ятому можна сказати, що якась із двох можливих реакцій відбудеться; в інших випадках потрібна додаткова інформація: чи буде ця реакція енергетично вигідною.

5 Вибір окислювача (відновлювача) за допомогою таблиць електродних потенціалів. Визначення переважного напрямку окисно-відновних реакцій

Мимоволі протікають реакції, внаслідок яких зменшується енергія Гіббса (G х.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

в–ль о–ль поєднання двох

напівреакцій:

Zn  Zn 2+ та Cu 2+  Cu;

перша з них, що включає відновник(Zn) та його окислену форму (Zn 2+), називається відновлювальної системою, друга, що включає окислювач(Cu 2+) та його відновлену форму (Cu), - окислювальноїсистемою.

Кожна з цих напівреакцій характеризується величиною електродного потенціалу, які позначають відповідно

E віднов. = E 0 Zn 2+ / Zn та E бл. = E 0 Cu 2+ / Cu.

Стандартні величини E 0 наводяться у довідниках:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.

ЕРС =.E 0 = E 0 бл. - E 0 віднов. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (-0,77) = 1,1 В.

Очевидно, що E 0 > 0 (і, відповідно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 віднов. , тобто. окислювально-відновна реакція протікає в напрямку, для якого електродний потенціал окисної системи більший від електродного потенціалу відновлювальної системи.

За допомогою цього критерію можна визначити, яка реакція, пряма чи зворотна, протікає переважно, а також вибрати окислювач (або відновник)для заданої речовини.

У розглянутому вище прикладі E 0 прибл. > E 0 віднов. отже, в стандартних умовах іони міді можна відновити металевим цинком (що відповідає положенню цих металів в електрохімічному ряду)

Приклади

1. Визначити, чи можна іонами Fe 3+ окислити йодид-іони.

Рішення:

а) напишемо схему можливої ​​реакції: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+ ,

в–ль о–ль

б) напишемо напівреакції для окислювальної та відновної систем та відповідні їм електродні потенціали:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислювальна система,

2I -  I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - відновна система;

в) порівнявши потенціали цих систем, зробимо висновок, що задана реакція можлива (за стандартних умов).

2. Підібрати окислювачі (не менше трьох) для заданого перетворення речовини і вибрати з них той, при якому реакція протікає найповніше: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Рішення:

а) знайдемо в довіднику E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH)3 = - 0,13,

б) виберемо за допомогою довідника відповідні окислювачі (їх потенціали повинні бути більшими, ніж - 0,13 В), при цьому орієнтуємося на найбільш типові, "недефіцитні" окислювачі (галогени - прості речовини, перекис водню, калію перманганат і т.п. ).

При цьому виявиться, що якщо перетворенню Br 2  2Br – відповідає один потенціал E 0 =+1,1 В, то для перманганат-іонів та перекису водню можливі варіанти: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - у кислийсередовищі,

E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральноюсередовищі,

E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - в лужнийсередовищі,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - кислийсередовищі,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - лужнийсередовище.

Враховуючи, що заданий умовою гідроксид хрому – амфотерний і тому існує тільки в слаболужному або нейтральному середовищі, з вибраних окислювачів підходять:

E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B і. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B.

в) остання умова, вибір оптимального окислювача з декількох, вирішується на підставі того, що реакція протікає тим повніше, чим негативніше для неї G 0 , що у свою чергу визначається величиною E 0:

Чим більша алгебраїчна величина E 0 , тим більше повно протікає окислювально-відновна реакція, тим більше вихід продуктів.

З розглянутих вище окислювачів E0 буде найбільшою для брому (Br2).

(ОВ) І ОВ-ЕЛЕКТРОДИ.

Залежно від механізму окислення – відновлення різноманітних ОВ - системи можна поділити на два типи:

1-ий тип: ОВ – системи, в яких окислювально – відновлювальний процес пов'язаний з передачею тільки електронів, наприклад: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

Другий тип: ОВ-системи, в яких окислювально-відновний процес пов'язаний не тільки з передачею електронів, але і протонів, наприклад:

З 6 Н 4 Про 2 + 2Н + +2? ↔ С 6 Н 4 (ОН) 2

хінон гідрохінон

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Інертний метал у поєднанні з ОВ - системою називають окислювально - відновним або редокс - електродом, а що виникає на цьому електроді потенціал називають окислювально - відновним (ОВ) або редокс - потенціалом.

Інертний метал приймає лише опосередковану участь у потенциалопределяющей реакції, будучи посередником передачі електронів від відновленої форми речовини Red до окисленої ОХ.

При зануренні інертного металу розчин, що містить надлишок окисленої форми заліза, металева пластинка заряджається позитивно (рис. 10 а)

При надлишку відновленої форми заліза поверхня платини заряджається негативно (рис. 10 б).

Мал. 10. Виникнення ОВ-потенціалу

Передача електронів з одного іона на інший через метал призводить до утворення поверхні металу ДЕС.

Межіонний обмін електронами можливий без металу. Але іони Fe²+ і Fe³+ сольватовані по-різному і для перенесення електронів необхідно подолати енергетичний бар'єр. Перехід електронів від іонів Fe²+ на метал та з поверхні металу до іону Fe³+ характеризується меншою енергією активації.

При рівні активності іонів Fe²+ і Fe³+ платинова пластина заряджається позитивно, т.к. електроно – акцепторна здатність іонів Fe³+ більше, ніж електроно – донорна здатність Fe²+.

Рівняння Петерса.

Кількісна залежність ОВ – потенціалу від природи ОВ – системи (φ°r), співвідношення активностей окисленої і відновленої форм, температури, і зажадав від активності іонів водню встановлюється рівнянням Петерса.

1-ий тип: φr = φ°r + ∙ ln

Другий тип: φr = φ°r + ∙ ln

де φr - ОВ - потенціал,;

φ°r - стандартний ВВ - потенціал,;

z – число електронів, що у ОВ – процесі;

а (Ох) – активність окисленої форми, моль/л;

а (Red) – активність відновлювальної форми, моль/л;

m – число протонів;

а(н+) – активність іонів водню, моль/л.

Стандартним ОВ – потенціалом називають потенціал, що виникає межі розділу інертний метал – розчин, у якому активність окисленої форми дорівнює активності відновленої форми, а системи другого типу, ще, активність іонів водню дорівнює одиниці.

Класифікація оборотних електродів.

Розглянувши принцип роботи електродів можна дійти невтішного висновку, що з властивостям речовин, що у потенціаловизначальних процесах, і навіть з устрою все оборотні електроди ділять такі групи:

Електроди першого роду;

Електроди другого роду;

Іоноселективні електроди;

Окисно – відновлювальні електроди.

1. Гальванічний елемент являє собою систему, яка виконує роботу, а не споживає її, тому ЕРС елемента доцільно вважати позитивною величиною.

2. ЕРС елемента розраховують, віднімаючи з числового значення потенціалу правого електрода числове значення потенціалу лівого електрода – правило «правого плюса». Тому схему елемента записують те щоб лівий електрод був негативним, а правий – позитивним.

3. Кордон розділу між провідниками першого та другого ряду позначають однією рисою: Zn׀ZnSO4 ; Cu׀CuSO4

4. Кордон розділу між провідниками другого роду зображують пунктирною лінією: ZnSO4(р) ׃ CuSO4(р)

5. Якщо на межі розділу двох провідників другого роду використовують електролітний місток, його позначають двома рисами: ZnSO4(р) CuSO4(р).

6. Компоненти однієї фази записуються через кому:

Pt|Fe³+, Fe²+; Pt, H2 | HCl (p)

7. Рівняння електродної реакції записують, щоб зліва розташовувалися речовини в окислювальній формі, а праворуч – у відновлювальній.