• Dans un grand nombre de cas, la seule connaissance des valeurs moyennes des grandeurs physiques ne suffit pas. Par exemple, connaître la taille moyenne des personnes ne permet pas de planifier la production de vêtements de différentes tailles. Vous devez connaître le nombre approximatif de personnes dont la taille se situe dans un certain intervalle.

    De même, il est important de connaître le nombre de molécules dont les vitesses sont différentes de la valeur moyenne. Maxwell fut le premier à découvrir comment ces chiffres pouvaient être déterminés.

Probabilité d'un événement aléatoire

Au § 4.1 nous avons déjà mentionné que pour décrire le comportement d'un large ensemble de molécules, J. Maxwell a introduit la notion de probabilité.

Comme cela a été souligné à plusieurs reprises, il est en principe impossible de retracer le changement de vitesse (ou d’impulsion) d’une molécule sur un intervalle de temps important. Il est également impossible de déterminer avec précision les vitesses de toutes les molécules de gaz dans ce moment temps. Des conditions macroscopiques dans lesquelles se trouve un gaz (un certain volume et une certaine température), certaines valeurs de vitesses moléculaires ne découlent pas nécessairement. La vitesse d'une molécule peut être considérée comme une variable aléatoire qui, dans des conditions macroscopiques données, peut prendre différentes significations, tout comme lors du lancement d'un dé, n'importe quel nombre de points de 1 à 6 peut apparaître (le nombre de faces du dé est de six). Il est impossible de prédire le nombre de points qui seront obtenus en lançant un dé. Mais la probabilité d’obtenir, disons, cinq points est déterminable.

Quelle est la probabilité qu’un événement aléatoire se produise ? Supposons qu'un très grand nombre N de tests soient effectués (N est le nombre de lancers de dés). De plus, dans N" cas, les tests ont eu une issue favorable (c'est-à-dire qu'un cinq a été abandonné). La probabilité de cet événement est alors égale au rapport du nombre de cas avec une issue favorable au nombre total de tests, à condition que ce nombre soit aussi grand que souhaité :

Pour un dé symétrique, la probabilité d’obtenir un nombre de points choisi entre 1 et 6 est de .

Nous voyons que sur fond de nombreux événements aléatoires, un certain modèle quantitatif se révèle, un nombre apparaît. Ce nombre – la probabilité – permet de calculer des moyennes. Ainsi, si vous lancez 300 dés, alors le nombre moyen de cinq, comme il ressort de la formule (4.6.1), sera égal à 300 = 50, et cela ne fait absolument aucune différence que vous lanciez les mêmes dés 300 fois ou 300 identiques. dés en même temps.

Il ne fait aucun doute que le comportement des molécules de gaz dans un récipient est bien plus complexe que le mouvement d’un dé lancé. Mais là aussi, on peut espérer découvrir certains schémas quantitatifs permettant de calculer des moyennes statistiques, pour peu que le problème soit posé de la même manière qu'en théorie des jeux, et non comme en mécanique classique. Il faut abandonner le problème insoluble de la détermination de la valeur exacte de la vitesse d'une molécule à un instant donné et essayer de trouver la probabilité que la vitesse ait une certaine valeur.

Distribution de vitesse des molécules - Distribution de Maxwell

Maxwell a supposé que dans les gaz en état d'équilibre thermique, il existe une certaine distribution de vitesses qui ne change pas dans le temps, en d'autres termes, le nombre de molécules avec des vitesses dans une plage de valeurs donnée reste constant. Et Maxwell a trouvé cette distribution.

Mais le principal mérite de Maxwell ne résidait pas tant dans la résolution de ce problème que dans la formulation même du nouveau problème. Il s'est clairement rendu compte que le comportement aléatoire de molécules individuelles dans des conditions macroscopiques données est soumis à une certaine loi probabiliste ou statistique. Cette loi statistique pour la distribution des vitesses des molécules de gaz s'est avérée relativement simple.

La distribution des vitesses des molécules peut être représentée visuellement comme suit. Choisissons système rectangulaire référence, sur les axes de laquelle on tracera les projections v x , v y , v z des vitesses des particules. Le résultat sera un « espace de vitesse » tridimensionnel dont chaque point correspond à une molécule avec une vitesse v strictement spécifiée, égale en grandeur à la longueur du rayon vecteur tracé depuis l'origine du système de référence jusqu'à ce point ( Figure 4.7).

Riz. 4.7

Une idée générale de la distribution des vitesses des molécules sera obtenue si la vitesse de chacune des N molécules est représentée comme un point dans cet espace des vitesses (Fig. 4.8). Les points seront localisés de manière assez chaotique, mais en moyenne, la densité des points diminuera à mesure qu'ils s'éloignent de l'origine (toutes les vitesses moléculaires ne se produisent pas aussi souvent).

Riz. 4.8

Bien entendu, l’image de la répartition des points n’est pas figée. Au fil du temps, les vitesses des molécules changent en raison des collisions et, par conséquent, le modèle de distribution des points dans l'espace des vitesses change. Cependant, son changement est tel que la densité moyenne de points dans n'importe quelle région de l'espace des vitesses ne changera pas avec le temps, elle reste la même. C’est précisément ce que signifie l’existence d’une certaine loi statistique. La densité moyenne correspond à la distribution de vitesse la plus probable.

Le nombre de points AN dans un certain petit volume Δv x Δv y Δv z de l'espace des vitesses est évidemment égal à ce volume multiplié par la densité de points à l'intérieur de celui-ci. (De même, la masse Δm d'un certain volume ΔV est égale au produit de la densité de matière ρ par ce volume : Δm = ρΔV.) Notons Nf(v x, v y, v z) la densité moyenne de points en vitesse l'espace, c'est-à-dire le nombre de points par unité de volume des vitesses spatiales (N est le nombre total de molécules de gaz). Alors

En fait, ΔN est le nombre de molécules dont les projections de vitesse se situent dans les plages de valeurs de v x à v x + Δv x, de v y à v y + Δv y et de v z à v z + Δv z (les rayons vecteurs des vitesses de ces molécules se terminent à l’intérieur du volume de l’espace des vitesses Δv = Δv x Δv y Δv z, qui a la forme d’un cube (voir Fig. 4.8).

La probabilité que les projections de vitesse d'une molécule se situent dans une plage de vitesse donnée est égale au rapport du nombre de molécules avec une valeur de vitesse donnée au nombre total de molécules :

La fonction f(v x, v y, v z) est appelée fonction de distribution de vitesse des molécules et représente la densité de probabilité, c'est-à-dire la probabilité par unité de volume d'espace de vitesse.

Les vitesses des molécules à un instant donné peuvent, en principe, être quelconques. Mais la probabilité de distributions de vitesses différentes n’est pas la même. Parmi toutes les distributions instantanées possibles, il y en a une dont la probabilité est plus grande que toutes les autres : la distribution la plus probable. Maxwell a établi que la fonction de distribution f(v x, v y, v z), donnant cette distribution la plus probable des vitesses moléculaires (distribution de Maxwell), est déterminée par le rapport de l'énergie cinétique de la molécule

à l’énergie moyenne de son mouvement thermique kT (k est la constante de Boltzmann). Cette distribution a la forme

Ici, e ≈ 2,718 est la base des logarithmes naturels et la valeur de A ne dépend pas de la vitesse.

Ainsi, selon Maxwell, la densité de points représentant les molécules dans l'espace de vitesse est maximale près de l'origine (v = 0) et diminue avec l'augmentation de v, et plus vite, plus l'énergie de mouvement thermique kT est faible. La figure 4.9 montre la dépendance de la fonction de distribution f sur la projection v x, à condition que les projections v y et v z soient quelconques. La fonction de distribution a une forme caractéristique en forme de cloche, que l'on retrouve souvent dans les théories statistiques et que l'on appelle courbe de Gauss.

Riz. 4.9

La constante A est obtenue à partir de la condition selon laquelle la probabilité que la vitesse d’une molécule ait une valeur comprise entre zéro et l’infini doit être égale à un. Cette condition est appelée condition de normalisation. (De même, la probabilité d'obtenir un nombre quelconque de points de 1 à 6 pour un lancer de dé donné est égale à un.) La probabilité totale est obtenue en additionnant les probabilités de toutes les réalisations mutuellement exclusives possibles d'un événement aléatoire.

En résumant les probabilités ΔW i de toutes les valeurs possibles de vitesse i, on obtient l'équation

Après avoir calculé la constante de normalisation A à l'aide de l'équation (4.6.5), nous pouvons écrire l'expression du nombre moyen de particules avec des vitesses dans un intervalle donné sous la forme suivante :

La vitesse d'une molécule à un instant donné est valeur aléatoire. Par conséquent, la répartition même des molécules selon leur vitesse à un instant donné est aléatoire. Mais la distribution moyenne, déterminée par la loi statistique, est nécessairement réalisée dans certaines conditions macroscopiques et n'évolue pas dans le temps. Cependant, il y a toujours des écarts par rapport à la moyenne – des fluctuations. Ces écarts sont également susceptibles de se produire dans un sens ou dans l’autre. C'est pourquoi, en moyenne, il existe une certaine répartition des molécules selon la vitesse.

La distribution de vitesse de Maxwell des molécules s'avère valable non seulement pour les gaz, mais également pour les liquides et les solides. Seulement dans le cas où il est impossible d'appliquer pour décrire le mouvement des particules mécanique classique, la distribution de Maxwell n'est plus valide.

Distribution des modules de vitesse moléculaire

Trouvons le nombre moyen de molécules dont les vitesses absolues sont comprises entre v et v + Δv.

La distribution de Maxwell (4.6.4) détermine le nombre de molécules dont les projections de vitesse se situent dans les plages de valeurs de v x à v x + Δv x, de v y à v y + Δv y, de v z à v z + Δv z. Les vecteurs de ces vitesses se terminent à l'intérieur du volume Δv x Δu y Δv z (voir Fig. 4.8). Ceci définit le nombre moyen de molécules ayant un certain module et une certaine direction de vitesses, donné par la position du volume Δv x Δu y Δv z dans l'espace des vitesses.

Toutes les molécules dont les modules de vitesse sont compris entre v et + Δv sont situées dans l'espace de vitesse à l'intérieur d'une couche sphérique de rayon v et d'épaisseur Δv (Fig. 4.10). Le volume de la couche sphérique est égal au produit de la surface de la couche et de son épaisseur : 4πv 2 Δv.

Riz. 4.10

Le nombre de molécules situées à l'intérieur de cette couche et, par conséquent, ayant donné des valeurs du module de vitesse comprises entre v et v + Δv, peut être trouvé à partir de la formule (4.6.2), si l'on remplace le volume Δv x Δu y Δv z de volume 4πv 2 Δv .

Ainsi, le nombre moyen requis de molécules est

Puisque la probabilité d'une certaine valeur du module de vitesse d'une molécule est égale au rapport, alors pour la densité de probabilité, nous obtenons

Un graphique exprimant la dépendance de cette fonction à la vitesse est présenté à la figure 4.11. On voit que la fonction f(v) n'a plus de maximum à zéro, comme la densité de probabilité f(v x, v y, v z). La raison pour cela est la suivante. La densité de points représentant les molécules dans l'espace de vitesse sera toujours la plus grande près de v = 0, mais en raison de l'augmentation du volume des couches sphériques avec des modules de vitesse croissants (~ v 2), la fonction f(v) augmente. Dans ce cas, le nombre de points à l'intérieur de la couche sphérique augmente plus vite que la fonction f(v x, v y, v z) diminue en raison d'une diminution de la densité de points.

Riz. 4.11

Pouvez-vous expliquer ce qui a été dit ? un exemple clair. Disons qu'un tireur assez précis tire sur une cible régulière avec des cercles concentriques. Les tirs de balles sont concentrés autour du centre de la cible. La densité de coups – le nombre de coups par unité de surface – sera maximale près du centre de la cible. Divisons la cible en bandes étroites séparées de largeur Δx (Fig. 4.12, a). Ensuite, le rapport entre le nombre de coups sur une bande donnée et sa largeur sera maximum près du centre de la cible.

Riz. 4.12

La relation entre le nombre de coups dans une bande donnée et sa largeur a la forme illustrée à la figure 4.12, b. Ici encore, une courbe gaussienne est obtenue, comme pour la distribution f(v x) sur les projections de vitesse (voir Fig. 4.9).

Mais un résultat complètement différent sera obtenu si vous comptez le nombre de coups dans différents anneaux cibles. Dans ce cas, le rapport entre le nombre de coups dans un anneau de rayon r et sa largeur sera caractérisé graphiquement par la courbe représentée sur la figure 4.12c. Bien que la densité des coups diminue avec la distance du centre de la cible, les surfaces des anneaux augmentent proportionnellement à r, ce qui entraîne un décalage du maximum de la courbe par rapport à zéro.

Vitesse la plus probable des molécules

Connaissant la formule (4.6.8) de la densité de probabilité des modules de vitesse moléculaire, on peut trouver la valeur de la vitesse correspondant au maximum de cette densité de probabilité (1). La vitesse (on l'appelle la plus probable) s'avère être égale à

La plupart des molécules ont des vitesses proches des plus probables (voir Fig. 4.11).

À mesure que la température absolue T augmente, la vitesse la plus probable augmente et en même temps la courbe de dépendance Do) devient de plus en plus lissée (Fig. 4.13).

Riz. 4.13

Le rôle des molécules rapides

A toute température, il existe un certain nombre de molécules dont les vitesses, et donc les énergies cinétiques, sont sensiblement supérieures à la moyenne.

On sait que beaucoup réactions chimiques, par exemple, la combustion de combustibles conventionnels (bois, charbon, etc.) ne commence qu'à un certain niveau suffisant haute température. L'énergie nécessaire pour démarrer le processus d'oxydation du carburant, c'est-à-dire la combustion (on l'appelle énergie d'activation), est de l'ordre de 10 -19 J. Et à une température de 293 K (température ambiante), l'énergie cinétique moyenne du mouvement thermique de molécules est d'environ 5 10 -21 J. Par conséquent, aucune combustion ne se produit. Cependant, une augmentation de la température de seulement 2 fois (jusqu'à 586 K) provoque une inflammation. L'énergie moyenne des molécules augmente également de 2 fois, mais le nombre de molécules dont l'énergie cinétique dépasse 10 -19 J augmente de 10 8 fois. Cela découle de la distribution de Maxwell. Par conséquent, à une température de 293 K, vous vous sentez à l'aise pour lire un livre, mais à 586 K, le livre commence à brûler.

L’évaporation d’un liquide est également déterminée par les molécules rapides situées dans la « queue » droite de la distribution maxwellienne. L'énergie de liaison des molécules d'eau à température ambiante est nettement supérieure à kT. Néanmoins, l'évaporation se produit en raison d'un petit nombre de molécules rapides dont l'énergie cinétique dépasse kT.

Maxwell a découvert nouveau genre loi physique- statistique - et trouvé la répartition des molécules par vitesse. Il a clairement compris l'importance de sa découverte. Dans un rapport à la Cambridge Philosophical Society, Maxwell a déclaré : « Je crois que le plus important développer nos méthodes de réflexion théories moléculaires parce qu'ils nous obligent à distinguer deux méthodes de cognition, que nous pouvons appeler dynamiques et statistiques.

(1) Cela se fait selon les règles permettant de trouver le maximum d'une fonction connue. Il est nécessaire de calculer la dérivée de cette fonction par rapport à la vitesse et de l'assimiler à zéro.

Lorsqu’elles entrent en collision, les molécules de gaz changent de vitesse. La vitesse des molécules change au hasard. Il est impossible de prédire à l’avance quelle sera la vitesse numérique d’une molécule donnée : cette vitesse est aléatoire.

La distribution des molécules sur les modules de vitesse est décrite à l'aide de la fonction de distribution f(v):

où le rapport est égal à la fraction de molécules dont les vitesses sont comprises entre v avant v+dv. dv- largeur de l'intervalle (Fig. 2).

Riz. 2. Intervalle de vitesse

Connaître la vue f(v), vous pouvez trouver le nombre de molécules Δ NVà partir de ces molécules N, dont les vitesses se situent dans l'intervalle de vitesse de v avant v + Δv. Attitude

(14)

donne la probabilité que la vitesse d'une molécule ait une valeur dans un intervalle de vitesse donné dv.

Fonction f(v) doit satisfaire la condition de normalisation, c'est-à-dire que la condition doit être remplie :

(15)

Le côté gauche de l’expression (17.3) donne la probabilité que la molécule ait une vitesse comprise entre 0 et ∞. Puisque la vitesse d'une molécule a nécessairement une signification, la probabilité indiquée est la probabilité d'un certain événement et est donc égale à 1.

La fonction de distribution a été trouvée théoriquement par Maxwell. Cela ressemble à ceci :

(16)

Où t 0 - masse moléculaire.

L'expression (16) est appelée Fonction de distribution Maxwell.

De (16), il s'ensuit que le type de distribution de vitesse moléculaire dépend de la nature du gaz (masse moléculaire) et de la température. T. La pression et le volume n'affectent pas la distribution des vitesses des molécules.

Figure 3. Graphique de la fonction de distribution de Maxwell

Un graphique schématique de la fonction de distribution de Maxwell est donné sur la Fig. 3. Analysons le graphique.

1. À des vitesses tendant vers zéro (v ->0) et à l'infini (v -> ∞) la fonction de distribution tend également vers zéro. Cela signifie que des vitesses moléculaires très grandes et très petites sont peu probables.

2. Vitesse vB, correspondant au maximum de la fonction de distribution sera le plus probable. Cela signifie que la majorité des molécules ont des vitesses proches du probable.

Vous pouvez obtenir une formule pour calculer la vitesse la plus probable :

(17)

où k — constante de Boltzmann ; t 0 - masse moléculaire.

3. Conformément à la condition de normalisation (15), la zone limitée par la courbe f(v) et l'axe des x est égal à un.

4. La courbe de distribution est asymétrique. Cela signifie que la fraction de molécules ayant des vitesses supérieures à la vitesse la plus probable plus de partage molécules avec des vitesses inférieures aux plus probables.

5. La forme de la courbe dépend de la température et de la nature du gaz. En figue. La figure 4 montre la fonction de distribution pour le même gaz situé à différentes températures. Lorsqu'il est chauffé, le maximum de la courbe diminue et se déplace vers la droite, puisque la proportion de molécules « rapides » augmente et la proportion de molécules « lentes » diminue. L'aire sous les deux courbes reste constante et égale à l'unité.


La loi de distribution des vitesses moléculaires établie par Maxwell et les conséquences qui en découlent ne sont valables que pour un gaz à l'état d'équilibre. La loi de Maxwell est statistique, elle ne peut s'appliquer qu'à un grand nombre de particules

Riz. 4. Distributions de Maxwell à différentes températures

Utilisation de la fonction de distribution Maxwell f(v), vous pouvez trouver un certain nombre de valeurs moyennes caractérisant l'état des molécules.

Vitesse moyenne arithmétique - la somme des vitesses de toutes les molécules divisée par le nombre de molécules :

. (18)

Vitesse quadratique moyenne, qui détermine l'énergie cinétique moyenne des molécules (voir formule (10)), par définition est égale à

<v HF> = (19)

Fonction de distribution de densité

Distribution Maxwell- distribution de probabilité trouvée en physique et en chimie. Il est à la base de la théorie cinétique des gaz, qui explique bon nombre des propriétés fondamentales des gaz, notamment la pression et la diffusion. La distribution de Maxwell s'applique également aux processus de transfert électronique et à d'autres phénomènes. La distribution de Maxwell s'applique à de nombreuses propriétés de molécules individuelles dans un gaz. On la considère généralement comme la distribution des énergies des molécules dans un gaz, mais elle peut également être appliquée à la distribution des vitesses, de l'impulsion et du module des molécules. Cela peut également être exprimé comme une distribution discrète sur de nombreux niveaux d'énergie discrets, ou comme une distribution continue sur un certain continuum d'énergie.

La distribution de Maxwell peut être obtenue grâce à la mécanique statistique (voir l'origine de la fonction de partition). En tant que distribution d'énergie, elle correspond à la distribution d'énergie la plus probable, dans un système dominé par les collisions composé de grande quantité particules sans interaction, dans lesquelles effets quantiques sont insignifiants. Étant donné que l'interaction entre les molécules d'un gaz est généralement assez faible, la distribution de Maxwell donne une assez bonne approximation de la situation existant dans un gaz.

Dans de nombreux autres cas, cependant, la condition de prédominance des collisions élastiques sur tous les autres processus n’est pas satisfaite, même approximativement. Cela est vrai, par exemple, en physique des plasmas ionosphériques et cosmiques, où les processus de recombinaison et d'excitation collisionnelle (c'est-à-dire les processus radiatifs) ont grande importance, surtout pour les électrons. L'hypothèse de l'applicabilité de la distribution de Maxwell donnerait dans ce cas non seulement des résultats quantitativement incorrects, mais empêcherait même une compréhension correcte de la physique des processus sur niveau de qualité. De plus, dans le cas où la longueur d'onde quantique de Broglie des particules de gaz n'est pas petite par rapport à la distance entre les particules, des écarts par rapport à la distribution de Maxwell dus aux effets quantiques seront observés.

La distribution d'énergie de Maxwell peut être exprimée comme une distribution d'énergie discrète :

,

où est le nombre de molécules ayant de l'énergie à la température du système, est le nombre total de molécules dans le système et est la constante de Boltzmann. (Notez que parfois l'équation ci-dessus est écrite avec un facteur indiquant le degré de dégénérescence niveaux d'énergie. Dans ce cas, la somme portera sur toutes les énergies, et non sur tous les états du système). Puisque la vitesse est liée à l’énergie, l’équation (1) peut être utilisée pour dériver la relation entre la température et la vitesse des molécules dans un gaz. Le dénominateur de l’équation (1) est connu sous le nom de fonction de partition canonique.

Distribution Maxwell

Répartition par vecteur d'impulsion

Ce qui est présenté ci-dessous est très différent de la dérivation proposée par James Clerk Maxwell et décrite plus tard avec moins d'hypothèses par Ludwig Boltzmann.

Quand gaz parfait, constitué d’atomes n’interagissant pas dans l’état fondamental, toute l’énergie est sous forme d’énergie cinétique. L'énergie cinétique est liée à l'impulsion d'une particule comme suit

,

où est le carré du vecteur impulsion.

On peut donc réécrire l’équation (1) comme :

,

où est la fonction de partition correspondant au dénominateur dans l’équation (1), est la masse moléculaire du gaz, est la température thermodynamique et est la constante de Boltzmann. Cette distribution est proportionnelle à la fonction de densité de probabilité de trouver une molécule dans un état avec ces valeurs des composantes de quantité de mouvement. Ainsi:

Constante de normalisation C, est déterminé à partir de la condition selon laquelle la probabilité que les molécules aient n'importe lequel En général, l’impulsion doit être égale à l’unité. Par conséquent, l'intégrale de l'équation (4) sur toutes les valeurs doit être égale à l'unité. On peut montrer que :

.

Ainsi, pour que l’intégrale de l’équation (4) ait une valeur de 1, il faut que

.

En remplaçant l'expression (6) dans l'équation (4) et en utilisant le fait que , nous obtenons

.

Distribution vectorielle de vitesse

Considérant que la densité de distribution de vitesse est proportionnelle à la densité de distribution d'impulsion :

et en utilisant on obtient :

,

qui est la distribution de vitesse de Maxwell. La probabilité de détecter une particule dans un élément infinitésimal proche de la vitesse est

Répartition par valeur absolue de l'impulsion

En intégrant, on peut trouver la distribution sur la valeur absolue de l'impulsion

Distribution d'énergie

Finalement, en utilisant les relations et , on obtient la distribution de l'énergie cinétique :

Distribution de vitesse projetée

La distribution de Maxwell pour le vecteur vitesse est le produit des distributions pour chacune des trois directions :

,

où la distribution dans un sens :

Cette distribution a la forme d'une distribution normale. Comme on pouvait s’y attendre pour un gaz au repos, la vitesse moyenne dans n’importe quelle direction est nulle.

Répartition par module de vitesse

Habituellement, la distribution en valeur absolue est plus intéressante que les projections de vitesses moléculaires. module de vitesse, v défini comme:

par conséquent, le module de vitesse sera toujours supérieur ou égal à zéro. Puisque tout est normalement distribué, il aura une distribution du chi carré avec trois degrés de liberté. Si est la fonction de densité de probabilité pour le module de vitesse, alors :

,

ainsi, la fonction de densité de probabilité pour le module de vitesse est égale à

Vitesse caractéristique

Bien que l'équation (11) donne la distribution des vitesses, ou en d'autres termes la fraction de molécules ayant une vitesse particulière, d'autres quantités telles que les vitesses moyennes des particules sont souvent plus intéressantes. Dans les sous-sections suivantes, nous définirons et obtiendrons vitesse la plus probable, vitesse moyenne Et Vitesse efficace.

Vitesse la plus probable

vitesse la plus probable, - dont la probabilité de possession par n'importe quelle molécule du système est maximale, et qui correspond à la valeur maximale de . Pour le trouver, vous devez calculer, l'assimiler à zéro et résoudre :

vitesse moyenne

Vitesse efficace

En substituant et en intégrant, on obtient

Dérivation de la distribution de Maxwell

Obtenons maintenant la formule de répartition comme l'a fait lui-même James Clerk Maxwell.
Considérons l'espace des points de vitesse (nous représentons chaque molécule comme un point dans le système de coordonnées) à l'état stationnaire du gaz. Choisissons un élément de volume infinitésimal. Puisque le gaz est stationnaire, le nombre de points de vitesse reste inchangé dans le temps. L'espace des vitesses est isotrope, donc les fonctions de densité de probabilité pour toutes les directions sont les mêmes.

Maxwell a supposé que les distributions de vitesses dans les directions sont statistiquement indépendantes, c'est-à-dire que la composante de la vitesse d'une molécule ne dépend pas des composantes.

- en fait, la probabilité de trouver un point de vitesse dans le volume.

Le côté droit ne dépend pas de et , ce qui signifie que le côté gauche ne dépend pas de et . Cependant, ils sont également égaux, donc le côté gauche ne dépend pas non plus de . Cela signifie que cette expression ne peut être égale qu’à une constante.

Vous devez maintenant franchir une étape fondamentale : saisir la température. Détermination cinétique de la température (comme mesure de l'énergie cinétique moyenne du mouvement moléculaire).

Les molécules de tout gaz sont dans un mouvement chaotique éternel. Les vitesses des molécules peuvent prendre diverses valeurs. Les molécules entrent en collision et, à la suite de ces collisions, la vitesse des molécules change. À tout moment donné, la vitesse de chaque molécule individuelle est aléatoire en termes d’ampleur et de direction.

Mais, si le gaz est laissé à lui-même, alors les différentes vitesses de mouvement thermique se répartissent entre les molécules d'une masse de gaz donnée à une température donnée selon une loi bien précise, c'est-à-dire il y a une répartition des molécules par vitesse.

La loi de la distribution des vitesses moléculaires a été théoriquement dérivée par Maxwell. La loi de Maxwell s'exprime la formule suivante:

où est le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans l'intervalle ; – le nombre total de molécules d'une masse de gaz donnée ; – la base du logarithme népérien ; – valeur de vitesse spécifiée à partir de l'intervalle ; – la vitesse la plus probable des molécules de gaz à une température donnée.

Vitesse la plus probable est appelée la vitesse proche de laquelle se trouve le plus grand nombre de molécules d'une masse de gaz donnée. La valeur dépend de la température du gaz.

La formule (10.6) donne le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans une plage de vitesses donnée, quelle que soit la direction des vitesses.

Si nous posons une question plus spécifique, à savoir quel est le nombre de molécules dans un gaz dont les composantes de vitesse se situent dans l'intervalle entre et , et , et , alors

ou , (10.8)

où est l'énergie cinétique d'une molécule de gaz ; – la masse de la molécule ; – constante de Boltzmann ; – température absolue gaz Formules (10.7) et (10.8) – également Formules de distribution de Maxwell. La courbe de distribution de vitesse des molécules correspondant à la loi de distribution (10.6) est représentée sur la Fig. 10.1. L'axe des abscisses montre les valeurs de vitesse qu'une molécule de gaz individuelle peut prendre.

Le maximum de la courbe correspond à la vitesse la plus probable. La courbe est asymétrique par rapport à , car un gaz contient un nombre relativement faible de molécules ayant des vitesses très élevées.

Considérons un intervalle , (Fig. 10.1). Si elle est petite, alors l'aire de la bande ombrée est proche de l'aire du rectangle :

ceux. la zone de la bande ombrée représente le nombre de molécules dont les vitesses se situent dans l'intervalle , . Et l'aire sous toute la courbe est proportionnelle au nombre total de molécules d'une masse de gaz donnée.

Voyons à quelle valeur la courbe aura un maximum. On trouve le maximum en utilisant les règles mathématiques habituelles, égalisant la dérivée première par rapport à zéro :

,

.

Depuis lors .

En prenant la dérivée, on obtient cela, c'est-à-dire le maximum de la courbe correspond à la vitesse la plus probable.

Maxwell a théoriquement trouvé des formules pouvant être utilisées pour calculer la vitesse moyenne arithmétique. Listons les vitesses qui peuvent caractériser le mouvement thermique des molécules de gaz.

1. Vitesse la plus probable. (10.9)

2. Vitesse quadratique moyenne :

; . (10.10)

3. Vitesse moyenne arithmétique. (10.11)

Toutes les vitesses sont directement proportionnelles et inversement proportionnelles à , où est la masse d'une mole de gaz.

En figue. 10.1, le graphique I est tracé pour la température et le graphique II est tracé pour la température. On peut voir que lorsque la température augmente, le maximum de la courbe se déplace vers la droite, car À mesure que la température augmente, les vitesses moléculaires augmentent. Il y a plus de molécules rapides, la branche droite de la courbe monte, il y a moins de molécules lentes, la branche gauche devient plus raide. Et toute la courbe diminue, car l'aire sous la courbe doit rester la même car le nombre total de molécules du gaz reste le même et, bien entendu, ne peut pas changer lorsque le gaz est chauffé.

La loi de Maxwell est une loi statistique, c'est à dire. une loi valable pour un très grand nombre de molécules.

De plus, la loi de Maxwell ne prend pas en compte l'influence externe sur le gaz, c'est-à-dire il n'y a pas de champs de force agissant sur le gaz.

10.4. Gaz parfait champ externe.
Formule barométrique. Distribution Boltzmann

Considérons une colonne d'air verticale à la surface de la Terre (Fig. 10.2). Si la hauteur de la colonne est relativement faible (ne dépasse pas plusieurs centaines de mètres), la densité du gaz et le nombre de molécules par unité de volume (concentration) seront approximativement les mêmes. Cependant, si la hauteur de la colonne est d'environ un kilomètre ou plus, la répartition uniforme des molécules sur la hauteur est violée. la gravité, qui a tendance à concentrer les molécules près de la surface de la Terre. En conséquence, la densité de l'air et Pression atmosphérique diminuera avec la distance à la surface de la Terre.

Déterminons la loi de variation de pression avec la hauteur (nous trouverons la formule barométrique).

Formule barométrique montre comment la pression atmosphérique dépend P. de hauteur h au-dessus de la surface de la Terre. Supposons que la pression soit à une hauteur proche de la surface de la Terre. La pression est connue. Nous devons trouver le changement de pression avec la hauteur.

Dans la dérivation, nous supposons que la température du gaz reste constante. Sélectionnons une colonne cylindrique de gaz (air) avec une section transversale au-dessus de la surface de la Terre. Considérons une couche de gaz d'épaisseur infinitésimale située à une hauteur de la base de la colonne.

La différence des forces agissant sur la base supérieure et inférieure de la couche est égale au poids du gaz contenu dans cette couche, c'est-à-dire

La masse infinitésimale de gaz dans la couche est calculée par la formule

,

où est le volume de la couche de gaz.

Alors, où est la densité du gaz ; - Accélération de la gravité.

Différence de pression sur les deux bases de la couche :

.

Et il faut aussi mettre un signe moins

parce que le signe moins a une signification physique. Cela montre que la pression du gaz diminue avec l’altitude. Si vous montez en hauteur, la pression du gaz diminuera légèrement.

Nous trouvons la densité du gaz à partir de l'équation de Mendeleev – Clapeyron.

En substituant l'expression dans (10.12), nous avons

Ce équation différentielle avec variables séparables :

.

Intégrons :

.

Obtenons la formule barométrique

En figue. 10.3 montre des graphiques de pression en fonction de la hauteur pour deux valeurs de température T 1 et T 2 (T 2 > T 1). Avec un changement de température du gaz, de pression P. 0 à la surface de la Terre reste inchangé, car il est égal au poids de celui situé au dessus la surface de la terre une colonne de gaz verticale avec une surface de base unitaire et une hauteur illimitée. Le poids d'un gaz ne dépend pas de la température.

A partir de la formule barométrique, il est très facile d'obtenir la distribution de Boltzmann pour le cas où l'influence externe sur le gaz est la force de gravité.

La pression du gaz à une altitude est directement proportionnelle au nombre de molécules par unité de volume à cette altitude, , est la concentration de molécules à une altitude, et , – concentration de molécules de gaz en hauteur .

Soit . (10.14)

La formule (10.14) est appelée distribution de Boltzmann pour les molécules dans un champ de gravité.

En figue. La figure 10.4 montre des graphiques de concentrations moléculaires en fonction de la hauteur pour deux valeurs de température. T 1 et T 2 (T 2 >T 1) dans le domaine de la gravité. Concentration moléculaire n 0 à la surface de la Terre diminue avec l'augmentation de la température ( n 0 (T 2) < n 0 (T 1)) en raison de la redistribution des molécules à l’intérieur de la colonne de gaz. Les molécules avec une plus grande énergie cinétique montent plus haut.

Si , est l'énergie potentielle de la molécule en hauteur , alors

La formule (10.15) n'est pas valable uniquement pour le cas où les molécules se déplacent dans un champ gravitationnel. Cette formule exprimant la distribution de Boltzmann est valable pour tout champ de force ayant une fonction potentielle :

L'expérience Perrin (1870-1942).
Définition du nombre d'Avogadro

Le physicien français Perrin a utilisé la distribution de Boltzmann pour déterminer expérimentalement le nombre d'Avogadro.

Le microscope visait la couche supérieure de l'émulsion (Fig. 10.5), réalisée au microscope. photographie instantanée, a compté le nombre de particules browniennes sur la photographie. Ensuite, le tube du microscope a été abaissé de 0,01 mm, des photographies ont été reprises et le nombre de particules browniennes présentes sur la photographie a été compté. Il s'est avéré qu'il y a plus de particules browniennes au fond du récipient, moins à la surface de l'émulsion, et en général la distribution en hauteur des particules browniennes correspond à la distribution de Boltzmann. Puisque les boules de gomme sont dans un liquide (émulsion), leur énergie potentielle, en tenant compte de la poussée d'Archimède, peut s'écrire , Où m 0 – masse de la balle, m g – masse du volume de liquide déplacé par la balle. Alors la distribution de Boltzmann peut s'écrire .

Si n 1 et n 2 – concentrations de particules mesurées en hauteur h 1 et h 2, alors ; , UN .

On peut alors déterminer Et .

Taille

où et sont les densités du matériau des billes et de l'émulsion.

Après avoir déterminé expérimentalement Constante de Boltzmann k Perrin est sorti de l'addiction valeur du nombre d'Avogadro. Valeur exacte:

(10.17)

Thème 11
TRAVAIL, ÉNERGIE INTERNE ET CHALEUR.
LA PREMIÈRE LOI DE LA THERMODYNAMIQUE

Thermodynamique est une science qui étudie les conditions de transformation divers typesénergie en énergie thermique et vice versa, ainsi que les relations quantitatives observées dans ce cas. La thermodynamique couvre un large éventail de phénomènes observés dans la nature et la technologie. Sens spécial c'est le cas pour la technique du chauffage, car constitue la base du développement de machines de chauffage et de réfrigération. En thermodynamique, le mot est souvent utilisé corps. En thermodynamique, un corps peut être appelé air, eau, mercure, n'importe quel gaz, c'est-à-dire toute substance qui occupe un certain volume.

Un système thermodynamique peut comprendre plusieurs corps, mais peut aussi être constitué d'un seul corps, bien souvent ce corps est un gaz parfait.

Un système thermodynamique est tout ensemble de corps considérés qui peuvent échanger de l'énergie entre eux et avec d'autres corps. Par exemple, un système thermodynamique peut être un gaz parfait.

L'état d'un système thermodynamique est caractérisé par des paramètres thermodynamiques. Les paramètres thermodynamiques sont des grandeurs caractérisant l'état du système. Les paramètres thermodynamiques incluent des grandeurs telles que la pression, le volume, la température, la densité d'une substance, etc. Les paramètres de l'état d'un gaz parfait, par exemple, sont la pression P., volume V, température T. L'équation qui relie les paramètres de l'état d'un système thermodynamique s'appelle équation d'état. Par exemple, l'équation de Mendeleev – Clapeyron : .

L'état d'un système thermodynamique s'appelle équilibre, si tous ses paramètres ont une certaine valeur et ne changent pas dans le temps dans des conditions externes constantes.

Si un système thermodynamique est déséquilibré et laissé à lui-même, il revient à son état d’origine. Ce processus est appelé relaxation.

En thermodynamique, les lois de toutes les transitions possibles d'un système d'un état à un autre sont étudiées. Transition d'un système d'un état à un autre,qui s'accompagne d'un changement dans au moins un paramètre d'état,appelé un processus. L'équation qui détermine la modification des paramètres du système lors du passage d'un état à un autre est appelée équation de processus.

La thermodynamique étudie uniquement les états d'équilibre thermodynamique des corps et les processus lents, qui sont considérés comme des états d'équilibre qui se succèdent continuellement. Elle apprend modèles généraux transition des systèmes vers des états d'équilibre thermodynamique.

Processus d'équilibre– les processus dans lesquels le taux de variation des paramètres thermodynamiques est infinitésimal, c'est-à-dire les changements dans les paramètres thermodynamiques se produisent sur des temps infiniment longs. Ce modèle, parce que tous les processus réels ne sont pas en équilibre.

Un processus d’équilibre est un processus qui passe par une séquence d’états d’équilibre.

Processus hors équilibre– un processus dans lequel une modification des paramètres thermodynamiques d'une valeur finie se produit dans un temps fini.

Un processus hors équilibre ne peut pas être représenté graphiquement.

La thermodynamique utilise une méthode spéciale pour étudier les phénomènes - méthode thermodynamique. La thermodynamique examine comment un processus se produit.

La thermodynamique repose sur deux lois fondamentales, qui sont une généralisation d’un énorme matériel factuel. Ces lois ont donné naissance à toute la science de la thermodynamique et ont donc reçu le nom de débuts.

11.1. Énergie interne d'un gaz parfait.
Nombre de degrés de liberté

Nombre de degrés de liberté appelé le plus petit nombre coordonnées indépendantes qui doivent être saisies pour déterminer la position du corps dans l'espace. – nombre de degrés de liberté.

Considérons gaz monoatomique. Une molécule d'un tel gaz peut être considérée comme un point matériel, la position du point matériel (Fig. 11.1) dans l'espace est déterminée par trois coordonnées.

La molécule peut se déplacer dans trois directions (Fig. 11.2).

Par conséquent, il dispose de trois degrés de liberté en translation.

Une molécule est un point matériel.

Énergie du mouvement de rotation, car le moment d'inertie d'un point matériel par rapport à un axe passant par le point est nul

Pour une molécule de gaz monoatomique, le nombre de degrés de liberté est .

Considérons gaz diatomique. Dans une molécule diatomique, chaque atome est considéré comme un point matériel et on pense que les atomes sont rigidement connectés les uns aux autres ; il s'agit d'un modèle en haltère d'une molécule diatomique. Molécule diatomique étroitement liée(un ensemble de deux points matériels reliés par une liaison indéformable), fig. 11.3.

La position du centre de masse de la molécule est précisée par trois coordonnées, (Fig. 11.4) ce sont trois degrés de liberté, ils déterminent mouvement vers l'avant molécules. Mais la molécule peut aussi effectuer des mouvements de rotation autour des axes et ce sont deux degrés de liberté supplémentaires qui déterminent rotation des molécules. La rotation d'une molécule autour d'un axe est impossible, car les points matériels ne peuvent pas tourner autour d'un axe passant par ces points.

Pour une molécule de gaz diatomique, le nombre de degrés de liberté est .

Considérons gaz triatomique. Le modèle d'une molécule est constitué de trois atomes (points matériels), rigidement reliés les uns aux autres (Fig. 11.5).

Une molécule triatomique est une molécule étroitement liée.

Pour une molécule de gaz triatomique, le nombre de degrés de liberté est .

Distributions statistiques

Lors d'un mouvement thermique, la position des particules, l'ampleur et la direction de leurs vitesses changent de manière aléatoire. En raison du nombre gigantesque de particules, le caractère aléatoire de leur mouvement se manifeste par l'existence de certains modèles statistiques dans la répartition des particules du système selon les coordonnées, les valeurs de vitesse, etc. De telles distributions sont caractérisées par des fonctions de distribution correspondantes. La fonction de répartition (densité de probabilité) caractérise la répartition des particules en fonction de la variable correspondante (coordonnées, vitesses, etc.). Les statistiques classiques reposent sur les principes suivants :

Toutes les particules d'un système classique sont distinguables (c'est-à-dire qu'elles peuvent être numérotées et chaque particule peut être suivie) ;

Toutes les variables dynamiques caractérisant l’état de la particule changent continuellement ;

Un nombre illimité de particules peuvent exister dans un état donné.

Dans un état d'équilibre thermique, quelle que soit la façon dont la vitesse des molécules change lors des collisions, la vitesse quadratique moyenne des molécules dans le gaz, à T = const, reste constante et égale


Ceci s'explique par le fait qu'un certain état stationnaire s'établit dans le gaz. distribution statistique molécules en fonction de leurs valeurs de vitesse, appelées distribution de Maxwell. La distribution de Maxwell est décrite par une fonction f(u), appelée fonction de distribution de vitesse moléculaire.

,

où N est le nombre total de molécules, dN(u) est le nombre de molécules dont les vitesses appartiennent à la plage de vitesses de u à u + du.

Ainsi, la fonction de Maxwell f(u) est égale à la probabilité que la valeur de vitesse d'une molécule sélectionnée au hasard appartienne à un intervalle de vitesse unitaire proche de la valeur u. Ou il est égal à la fraction de molécules dont les vitesses appartiennent à un intervalle de vitesse unitaire proche de la valeur de u.

La forme explicite de la fonction f(u) a été obtenue théoriquement par Maxwell :

.

Le graphique de la fonction de distribution est présenté sur la Fig. 12. Il résulte du graphique que la fonction de distribution tend vers zéro en u®0 et u®¥ et passe par un maximum à une certaine vitesse u B, appelée vitesse la plus probable. Le plus grand nombre de molécules ont cette vitesse et celles qui s'en rapprochent. La courbe est asymétrique par rapport à u B. La valeur de la vitesse la plus probable peut être trouvée à l'aide de la condition du maximum de la fonction f(u).

.

En figue. La figure 13 montre le déplacement de uB avec un changement de température, tandis que l'aire sous le graphique reste constante et égale à 1, ce qui découle de conditions de normalisation Fonctions de Maxwell

La condition de normalisation découle de la signification de cette intégrale : elle détermine la probabilité que la vitesse d'une molécule tombe dans la plage de vitesse de 0 à ¥. Il s’agit d’un événement fiable ; sa probabilité, par définition, est supposée égale à 1.