Лекция 8

ТЕМА : Элементы группы IVA .

Углерод

Вопросы, изучаемые на лекции:

IVA группы.
Углерод. Общая характеристика углерода.
Химические свойства углерода.
Важнейшие соединения углерода.

Общая характеристика элементов IVA группы

К элементам главной подгруппы IV группы относятся C , Si , Ge , Sn , P в. Электронная формула внешнего валентного уровня nS 2 np 2 , то есть имеют 4 валентных электрона и это р - элементы, поэтому находятся в главной подгруппе IV группы.

││││

│↓│ np

В основном состоянии атома два электрона спарены, а два неспарены. Предвнешняя электронная оболочка углерода имеет 2 электрона, кремния 8, а Ge , Sn , P в по 18 электронов. Поэтому Ge , Sn , P в объединены в подгруппу германия (это полные электронные аналоги).

В этой подгруппе р элементов, как и в остальных подгруппах рэлементов, свойства атомов элементов изменяются периодически:

Таблица 9

Элемент	Ковалентный радиус атома, нм	Металлический радиус атома, нм	Условный радиус иона, нм		Энергия ионизации Е Э о → Э + , эв.	Относительная электроотрицательность
Элемент	Ковалентный радиус атома, нм	Металлический радиус атома, нм			Энергия ионизации Е Э о → Э + , эв.	Относительная электроотрицательность	Э 2+	Э 4+
	0,077				11,26
	0,117	0,134		0,034	8,15
	0,122	0,139	0,065	0,044	7,90
	0,140	0,158	0,102	0,067	7,34
P в		0,175	0,126	0,076	7,42

Таким образом, сверху вниз в подгруппе радиус атома увеличивается, поэтому энергия ионизации уменьшается, поэтому способность отдавать электроны увеличивается, а тенденция к дополнению внешней электронной оболочки до октета резко уменьшается, поэтому от С к Рв увеличиваются восстановительные свойства и металлические свойства, а неметаллические свойства уменьшаются. Углерод и кремний типичные неметаллы, у Ge уже появляются металлические свойства и по внешнему виду он похож на металл, хотя и является полупроводником. У олова уже металлические свойства преобладают, а свинец типичный металл.

Имея 4 валентных электрона, атомы в своих соединениях могут проявлять степени окисления от минимальной (-4) до максимальной (+4), причём для них характерны чётные С.О.: -4, 0, +2, +4; С.О. = -4 характерна для С и Si с металлами.

Характер связи с другими элементами. Углерод образует только ковалентные связи, кремний тоже преимущественно образует ковалентные связи. Для олова и свинца, особенно в С.О. = +2, более характерен ионный характер связи (например, Рв(NO 3 ) 2 ).

Ковалентность определяется валентной структурой атома. У атома углерода 4 валентные орбитали и максимальная ковалентность равна 4. У остальных элементов ковалентность может быть больше четырех, так как есть валентный d -подуровень (например, H 2 [ SiF 6 ]).

Гибридизация . Тип гибридизации определяется типом и числом валентных орбиталей. У углерода есть лишь S - и р-валентные орбитали, поэтому может быть Sp (карбин, СО 2 , CS 2 ), Sp 2 (графит, бензол, COCl 2 ), Sp 3 -гибридизация (CH 4 , алмаз, CCl 4 ). Для кремния самая характерная Sp 3 гибридизация (SiO 2 , SiCl 4 ), но у него есть валентный d -подуровень, поэтому есть также Sp 3 d 2 -гибридизация, например, H 2 [ SiF 6 ].

IV группа ПСЭ это середина таблицы Д.И.Менделеева. Здесь ярко прослеживается резкое изменение свойств от неметаллов к металлам. Отдельно рассмотрим углерод, затем кремний, затем элементы подгруппы германия.

Углерод. Общая характеристика углерода

Содержание углерода в земной коре мало (примерно, 0,1% масс). Большая часть его содержится в составе труднорастворимых карбонатов (СаСО 3 , MgCO 3 ), нефти, угля, природного газа. Содержание СО 2 в воздухе невелико (0,03%), но его общая масса примерно 600 млн. тонн. Углерод входит в состав тканей всех живых организмов (главная составная часть растительного и животного мира). Встречается углерод и в свободном состоянии в основном в виде графита и алмаза.

В природе углерод известен в виде двух стабильных изотопов: 12 С (98,892%) и 13 С (1,108%). Под действием космических лучей в атмосфере образуется также некоторое количество βрадиоактивного изотопа 14 С: . По содержанию 14 С в растительных остатках судят об их возрасте. Получены также радиоактивные изотопы с массовыми числами от 10 до 16.

В отличие от F 2 , N 2 , O 2 простые вещества углерода имеют полимерное строение. В соответствии с характерными типами гибридизации валентных орбиталей атомы С могут объединяться в полимерные образования трехмерной модификации (алмаз, Sp 3 ), двумерной или слоистой модификации (графит, Sp 2 ) и линейный полимер (карбин, Sp ).

Химические свойства углерода

В химическом отношении углерод очень инертен. Но при нагревании способен взаимодействовать со многими металлами и неметаллами, проявляя при этом как окислительные, так и восстановительные свойства.

Алмаз + 2 F 2 → CF 4 , а графит образует фторид графита CF

(а далее + F 2 → CF 4 ). На различном отношении к фтору основан один из способов отделения алмаза от графита. С другими галогенами углерод не реагирует. С кислородом (О 2 ) углерод при недостатке кислорода образует СО, при избытке кислорода образует СО 2 .

2С + О 2 → 2СО; С + О 2 → СО 2 .

При высоких температурах углерод реагирует с металлами, образуя карбиды металлов:

Са + 2С = СаС 2 .

При нагревании реагирует с водородом, серой, кремнием:

t o t o

С + 2 Н 2 = СН 4 С + 2S ↔ CS 2

C + Si = SiC.

Углерод реагирует и со сложными веществами. Если через нагретый уголь пропускать водяной пар, то образуется смесь СО и Н 2 водяной газ (при температуре более 1200 о С):

С + НОН = СО + Н 2 .

Эта смесь широко используется в качестве газообразного топлива.

При высоких температурах углерод способен восстанавливать многие металлы из их оксидов, что широко используется в металлургии.

ZnO + C → Zn + CO

Важнейшие соединения углерода

Карбиды металлов .

Так как для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав большинства карбидов не отвечает степени окисления углерода, равной (-4). По типу химической связи выделяются ковалентные, ионно ковалентные и металлические карбиды. В большинстве случаев карбиды получают сильным нагреванием соответствующих простых веществ или их оксидов с углеродом

T o t o

V 2 O 5 + 7C → 2VC + 5CO; Са + 2 С → СаС 2 .

При этом получаются разные по составу карбиды.

Солеподобные или ионно ковалентные карбиды это соединения активных и некоторых других металлов: Ве 2 С, СаС 2 , Al 4 C 3 , Mn 3 C . В этих соединениях химическая связь промежуточная между ионной и ковалентной. При действии воды или разбавленных кислот они гидролизуются и получаются гидроксиды и соответствующие углеводороды:

СаС 2 + 2НОН → Са(ОН) 2 + С 2 Н 2 ;

Al 4 C 3 + 12HOH → 4Al(OH) 3 + 3CH 4 .

В металлических карбидах атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в структурах металлов (побочных подгрупп IV VIII групп). Это очень твердые, тугоплавкие и жаропрочные вещества, проявляют многие из них металлические свойства: высокую электропроводность, металлический блеск. Состав таких карбидов меняется в широких пределах. Так, карбиды титана имеют состав TiC 0,6 1,0 .

Ковалентные карбиды SiC и В 4 С. Они полимерны. Химическая связь в них приближается к чисто ковалентной, так как бор и кремний соседи углерода в ПСЭ и близки к нему по радиусу атома и ОЭО. Они очень тверды и химически инертны. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать также метан СН 4 .

Галогениды углерода

Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них имеют формулу C Н al 4 , то есть тетрагалиды углерода. В них С.О. углерода равна +4, Sp 3 -гибридизация атома С, поэтому молекулы C Н al 4 тетраэдры. CF 4 газ, CCl 4 жидкость, CBr 4 и CJ 4 твердые вещества. Только CF 4 получается непосредственно из F 2 и С, с другими галогенами углерод не реагирует. Тетрахлорид углерода получается при хлорировании сероуглерода:

CS 2 + 3Cl 2 = CCl 4 + S 2 Cl 2 .

Все C Н al 4 не растворяются в воде, но растворяются в органических растворителях.

t o , Kat

C Н al 4 (г) + 2НОН (г) = СО 2 + 4ННа l (г) (гидролиз происходит при сильном нагревании и в присутствии катализатора). Практическое значение имеют CF 4 , СС l 4 .

CF 4 , как и другие фторсодержащие соединения углерода, например CF 2 Cl 2 (дифтордихлорметан) используют в качестве фреонов рабочих веществ холодильных машин.

CCl 4 применяется как негорючий растворитель органических веществ (жиры, масла, смолы), а также жидкость для огнетушителей.

Оксид углерода (П).

Оксид углерода (П) СО это бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха. Очень ядовит (угарный газ): гемоглобин крови, связанный с СО, утрачивает способность соединяться с О 2 и быть его переносчиком.

Оксид углерода (П) получают:

при неполном окислении углерода 2С + О 2 = 2СО;

в промышленности получают по реакции: СО 2 + С = 2СО;
при пропускании перегретого водяного пара над раскаленным углем:

С + НОН = СО + Н 2 t o

разложением карбонилов Fe (CO ) 5 → Fe + 5 CO ;
в лаборатории СО получают, действуя на муравьиную кислоту водоотнимающими веществами (H 2 SO 4 , P 2 O 5 ):

НСООН → СО + НОН.

Однако СО это не ангидрид муравьиной кислоты, так как в СО углерод трёхвалентен, а в НСООН он четырёхвалентен. Таким образом, СО несолеобразующий оксид.

Растворимость СО в воде мала и химической реакции при этом не происходит. В молекуле СО, как и в молекуле N 2 тройная связь. По методу валентных связей 2 связи образованы за счет спаривания двух неспаренных р - электронов С и О (каждого атома), а третья по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р орбитали атома С и 2р электронной пары атома кислорода: С ≡ О. Тройная связь СО очень прочная и энергия её очень большая (1066 кДж/моль) больше, чем в N 2 . Для оксида углерода (П) характерны следующие три типа реакций:

реакции окисления . СО сильный восстановитель, однако ввиду прочной тройной связи в молекуле окислительно восстановительные реакции с участием СО протекают быстро лишь при высокой температуре. Восстановление оксидов с помощью СО при нагревании имеет большое значение в металлургии.

Fe 2 O 3 + 3CO = 3CO 2 + 2Fe.

Может окислиться СО кислородом: t o

2СО + О 2 = 2СО 2 .

другое характерное химическое свойство СО склонность к реакциям присоединения , что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в СО (в этих реакциях углерод переходит в четырёхвалентное состояние, которое для него более характерно, чем трёхвалентность углерода в СО).

Так, СО реагирует с хлором с образованием фосгена СОС l 2 :

СО + Cl 2 = COCl 2 (в этой реакции СО также является восстановителем). Реакцию ускоряет действие света и катализатор. Фосген бурый газ, очень ядовит сильное отравляющее вещество. Медленно гидролизуется COCl 2 + 2 HOH → 2 HCl + H 2 CO 3 .

Фосген применяется в синтезе различных веществ и применялся в первую мировую войну в качестве боевого отравляющего вещества.

При нагревании СО реагирует с серой с образованием сульфооксида углерода COS :

CO + S = COS (газ ).

При нагревании под давлением СО образует при взаимодействии с водородом метанол

t o , p

СО + 2Н 2 ↔ СН 3 ОН.

Синтез метанола из СО и Н 2 одно из важнейших химических производств.

в отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО есть неподеленная электронная пара у атома С. Поэтому молекула СО может выступать лигандом в различных комплексах. Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов, которые называются карбонилами. Известно около 1000 карбонилов, включая сюда карбонилы, содержащие кроме СО другие лиганды. Карбонилы (комплексы) получают:

T, p t, p

Fe + 5CO → Ni + 4CO → .

Есть газообразные, жидкие и твердые карбонилы, в них металл имеет степень окисления равную 0. При нагревании карбонилы разлагаются и получаются порошкообразные металлы очень высокой степени чистоты:

t o

Ni(CO) 4 → Ni + 4CO.

Карбонилы используются в синтезах и для получения особо чистых металлов. Все карбонилы, как и СО, чрезвычайно токсичны.

Оксид углерода (IV ).

Молекула СО 2 имеет линейную структуру (О = С = О), Sp гибридизация атома углерода. Две связи σ типа возникают за счет перекрывания двух Sp гибридных орбиталей атома С и двух 2р Х орбиталей двух атомов кислорода, на которых неспаренные электроны. Две другие связи π типа возникают при перекрывании 2р у - и 2р z - орбиталей атома С (негибридных) с соответствующими 2р у - и 2р z - орбиталями атомов кислорода.

Получение СО 2 :

- в промышленности получают обжигом известняка

СаСО 3 → СаО + СО 2 ;

В лаборатории получают в аппарате Киппа по реакции

СаСО 3 + 2HCl → CaCl 2 + CO 2 + HOH.

Физические свойства СО 2 : это газ, тяжелее воздуха, растворимость в воде невелика (при 0 о С в 1 л воды растворяется 1,7 л СО 2 , а при 15 о С растворяется 1 л СО 2 ), при этом некоторая часть растворенного СО 2 взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты:

НОН + СО 2 ↔ Н 2 СО 3 . Равновесие смещено влево (←), поэтому большая часть растворенного СО 2 в виде СО 2 , а не кислоты.

В химическом отношении СО 2 проявляет: а) свойства кислотного оксида и при взаимодействии с растворами щелочей образуются карбонаты, а при избытке СО 2 гидрокарбонаты:

2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O NaOH + CO 2 → NaHCO 3 .

б) окислительные свойства, но окислительные свойства CO 2 очень слабы, так как С.О. = +4 это самая характерная степень окисления углерода. При этом СО 2 восстанавливается до СО или С:

С + СО 2 ↔ 2СО.

C О 2 используется в производстве соды, для тушения пожаров, приготовления минеральной воды, как инертная среда в синтезах.

Угольная кислота и её соли

Угольная кислота известна лишь в разбавленных водных растворах. Образуется при взаимодействии СО 2 с водой. В водном растворе большая часть растворенного СО 2 в гидратированном состоянии и только малая часть в виде Н 2 СО 3 , НСО 3 - , СО 3 2- , то есть устанавливается равновесие в водном растворе:

СО 2 + НОН ↔ Н 2 СО 3 ↔ Н + + НСО 3 - ↔ 2Н + + СО 3 2- .

Равновесие сильно сдвинуто влево (←) и его положение зависит от температуры, среды и др.

Угольная кислота считается слабой кислотой (К 1 = 4,2 ∙ 10 -7 ). Это кажущаяся константа ионизации К ион. , она отнесена к общему количеству растворенного в воде СО 2 , а не к истинной концентрации угольной кислоты, которая точно неизвестна. Но так как молекул Н 2 СО 3 в растворе мало, то истинная К ион. угольной кислоты намного больше указанной выше. Так, по-видимому, истинное значение К 1 ≈ 10 -4 , то есть угольная кислота кислота средней силы.

Соли (карбонаты) обычно мало растворимы в воде. Хорошо растворяются карбонаты К + , Na + , R в + , Cs + , Tl +1 , NH 4 + . Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем растворяются в воде.

Гидролиз солей: Na 2 CO 3 + HOH ↔ NaHCO 3 + NaOH (pH > 7).

При нагревании карбонаты разлагаются, образуя оксид металла и СО 2 .Чем сильнее выражены металлические свойства элемента, образующего катион, тем более устойчив карбонат. Так, Na 2 CO 3 плавится без разложения; СаСО 3 разлагается при 825 о С, а Ag 2 CO 3 разлагается при 100 о С. Гидрокарбонаты разлагаются при слабом нагревании:

2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O.

Мочевина и сероуглерод .

Мочевина или карбамид получается действием СО 2 на водный раствор H 3 N при 130 о С и 1∙10 7 Па.

СО 2 + 2H 3 N = CO(NH 2 ) 2 + H 2 O.

Мочевина это белое кристаллическое вещество. Применяется как азотное удобрение, для подкормки скота, для получения пластических масс, фармацевтических препаратов (веронал, люминал).

Сероуглерод (дисульфид углерода) CS 2 в обычных условиях летучая бесцветная жидкость, ядовит. Чистый CS 2 имеет слабый приятный запах, но при контакте с воздухом отвратительный запах продуктов его окисления. В воде сероуглерод не растворяется, при нагревании (150 о С) гидролизуется на СО 2 и H 2 S :

CS 2 + 2HOH = CO 2 + 2H 2 S.

Сероуглерод легко окисляется и легко воспламеняется на воздухе при небольшом нагревании: CS 2 + 3 O 2 = CO 2 + 2 SO 2 .

Получают сероуглерод взаимодействием паров серы с раскаленным углем. Сероуглерод используется как хороший растворитель органических веществ, фосфора, серы, йода. Основная масса CS 2 применяется для получения вискозного шёлка и в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Синильная, роданистоводородная и циановая кислоты .

Синильная кислота HCN (или цианистоводородная кислота) имеет линейную структуру, состоит из молекул 2 видов, находящихся в таутомерном равновесии, которое при комнатной температуре смещено влево:

Н С ≡ N ↔ H N ≡ C

цианид изоцианид

водорода водорода

HCN это летучая жидкость с запахом миндаля, один из сильнейших ядов, смешивается с водой в любых соотношениях. В водном растворе HCN - слабая кислота (К = 7,9 ∙ 10 -10 ), то есть намного слабее, чем угольная кислота.

В промышленности HCN получают по каталитической реакции:

t o , kat

СО + NH 3 → HCN + HOH.

Соли (цианиды) получают восстановлением углеродом карбонатов при нагревании:

Na 2 CO 3 + C + 2NH 3 = 2NaCN + 3H 2 O.

Цианид водорода применяется в органическом синтезе, а NaCN и KCN при добыче золота, для получения комплексных цианидов и др.

Цианиды есть основные (NaCN ) и кислотные (JCN ). Гидролиз основного цианида:

NaCN + HOH ↔ NaOH + HCN (pH > 7).

При гидролизе кислотного цианида образуются две кислоты:

JCN + HOH = HJO + HCN.

Цианиды d -элементов в воде не растворяются, но за счет комплексообразования легко растворяются в присутствии основных цианидов:

4KCN + Mn(CN) 2 = K 4 .

Комплексные цианиды очень устойчивы.

Роданид водорода HSCN или HNCS имеет линейную структуру и состоит из молекул двух видов: H S C ≡ N или H N = C = S . В кристаллических роданидах NaNCS , Ba (NCS ) 2 ион металла находится около атома азота; в AgSCN , Hg (SCN ) 2 ион металла около атома серы.

Роданиды или тиоцианаты получают при действии серы на цианиды щелочных металлов (кипячение растворов с серой):

t o

KCN + S = KNCS.

Безводный роданид водорода получают при нагревании роданида свинца (или ртути) в токе H 2 S :

t o

Рв (SCN) 2 + H 2 S → Рв S↓ + 2HNCS.

HNCS бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, легко разлагается. Хорошо растворяется в воде, в водном растворе HNCS образует сильную роданистоводородную кислоту (К = 0,14). Роданиды в основном применяются при крашении тканей, а NH 4 CNS применяют как реактив на ионы Fe 3+ .

Известны также таутомерные циановая (HOCN ) и изоциановая (HNCO ) кислоты:

Это равновесие при комнатной температуре смещено влево.

Соли цианаты и изоцианаты получаются окислением цианидов: 2 KCN + O 2 = 2 KOCN . Циановая кислота в водном растворе является кислотой средней силы.

знать

положение углерода и кремния в таблице Менделеева, нахождение в природе и практическое применение;
строение атомов, валентность, степени окисления углерода и кремния;
способы получения и свойства простых веществ - графита, алмаза и кремния; новые аллотропные формы углерода;
основные типы соединений углерода и кремния;
особенности элементов подгруппы германия;

уметь

составлять уравнения реакций получения простых веществ углерода и кремния и реакций, характеризующих химические свойства этих веществ;
проводить сопоставление свойств элементов в группе углерода;
характеризовать практически важные соединения углерода и кремния;
проводить расчеты по уравнениям реакций, в которых участвуют углерод и кремний;

владеть

Навыками прогнозирования протекания реакций с участием углерода, кремния и их соединений.

Строение атомов. Распространенность в природе

Группа IVA таблицы Менделеева состоит из пяти элементов с четными атомными номерами: углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ (табл. 21.1). В природе все элементы группы представляют собой смеси устойчивых изотопов. У углерода два изогона - *|С (98,9%) и *§С (1,1%). Кроме того, в природе имеются следы радиоактивного изотопа "|С с т т = 5730 лет. Он постоянно образуется при столкновениях нейтронов космического излучения с ядрами азота в земной атмосфере:

Таблица 21.1

Характеристика элементов группы IVA

* Биогенный элемент.

Главный изотоп углерода имеет особое значение в химии и физике, так как на его основе принята атомная единица массы, а именно { /2 часть массы атома ‘ICO Да).

У кремния в природе три изотопа; среди них наиболее распространен ^}Si (92,23%). Германий имеет пять изотопов (j^Ge - 36,5%). Олово - 10 изотопов. Это рекорд среди химических элементов. Наиболее распространен 12 5 gSn (32,59%). У свинца четыре изотопа: 2 §^РЬ (1,4%), 2 §|РЬ (24,1%), 2 82?Ь (22,1%) и 2 82?Ь (52,4%). Три последних изотопа свинца являются конечными продуктами распада природных радиоактивных изотопов урана и тория, и поэтому их содержание в земной коре повышалось на протяжении всего времени существования Земли.

По распространенности в земной коре углерод входит в первую десятку химических элементов. Он встречается в виде графита, многих разновидностей угля, в составе нефти, природного горючего газа, пластов известняка (СаСО э), доломита (СаС0 3 -MgC0 3) и других карбонатов. Природный алмаз хотя составляет ничтожную часть имеющегося углерода, но чрезвычайно ценен как красивый и самый твердый минерал. Но, конечно, высочайшая ценность углерода состоит в том, что он является структурной основой биоорганических веществ, образующих тела всех живых организмов. Углерод справедливо считать первым среди многих химических элементов, необходимых для существования жизни.

Кремний - второй по распространенности элемент земной коры. Песок, глина и многие попадающиеся на глаза камни состоят из минералов кремния. За исключением кристаллических разновидностей оксида кремния, все его природные соединения представляют собой силикаты , т.е. соли разнообразных кремниевых кислот. Сами эти кислоты как индивидуальные вещества не получены. Ортосиликаты содержат ионы SiOj~, метасиликаты состоят из полимерных цепочек (Si0 3 ") w . Большинство силикатов построено на каркасе из атомов кремния и кислорода, между которыми могут быть расположены атомы любых металлов и некоторых неметаллов (фтор). К широко известным минералам кремния относятся кварц Si0 2 , полевые шпаты (ортоклаз KAlSi 3 0 8), слюды (мусковит KAl 3 H 2 Si 3 0 12). Всего же известно более 400 минералов кремния. Соединениями кремния являются более половины ювелирных и поделочных камней. Кислороднокремниевый каркас обусловливает малую растворимость минералов кремния в воде. Лишь из горячих подземных источников на протяжении тысяч лет могут откладываться наросты и корки соединений кремния. К горным породам такого типа относится яшма.

О времени открытия углерода, кремния, олова и свинца говорить не приходится, так как в виде простых веществ или соединений они известны с древних времен. Германий открыт К. Винклером (Германия) в 1886 г. в редком минерале аргиродите. Вскоре выяснилось, что существование элемента с такими свойствами было предсказано Д. И. Менделеевым. Наименование нового элемента вызвало полемику. Менделеев в письме к Винклеру решительно поддержал название германий.

Элементы группы IVA имеют четыре валентных электрона на внешних s- и р-подуровнях:

Электронные формулы атомов:

В основном состоянии эти элементы двухвалентны, а в возбужденном состоянии становятся четырехвалентными:

Углерод и кремний образуют очень мало химических соединений в двухвалентном состоянии; почти во всех устойчивых соединениях они четырехвалентны. Далее по группе вниз у германия, олова и свинца повышается устойчивость двухвалентного состояния и уменьшается устойчивость четырехвалентного. Поэтому соединения свинца(1У) ведут себя как сильные окислители. Эта закономерность проявляется и в группе VA. Важным отличием углерода от остальных элементов группы является способность образовывать химические связи в трех разных состояниях гибридизации - sp, sp 2 и sp 3 . У кремния практически остается только одно гибридное состояние sp 3 . Это наглядно проявляется при сравнении свойств соединений углерода и кремния. Например, оксид углерода С0 2 представляет собой газ (углекислый газ), а оксид кремния Si0 2 - тугоплавкое вещество (кварц). Первое вещество газообразно потому, что при sp -гибридизации углерода все ковалентные связи замыкаются в молекуле С0 2:

Притяжение между молекулами слабое, и этим обусловлено состояние вещества. В оксиде кремния четыре гибридные 5р 3 -орбитали кремния не могут замкнуться на двух атомах кислорода. Атом кремния соединяется с четырьмя атомами кислорода, каждый из которых в свою очередь соединяется с другим атомом кремния. Получается каркасная структура с одинаковой прочностью связей между всеми атомами (см. схему, т. 1, с. 40).

Соединения углерода и кремния с одинаковой гибридизацией, например метан СН 4 и силан SiH 4 , похожи по структуре и физическим свойствам. Оба вещества - газы.

Электроотрицательность элементов IVA по сравнению с элементами группы VA понижена, причем это особенно заметно у элементов 2-го и 3-го периодов. Металличность элементов в группе IVA выражена сильнее, чем в группе VA. Углерод в виде графита является проводником. Кремний и германий - полупроводники, а олово и свинец - настоящие металлы.

В IVA группе находятся самые важные элементы, без которых не было бы ни нас, ни Земли, на которой мы живем. Это углерод – основа всей органической жизни, и кремний – «монарх» царства минералов.

Если углерод и кремний – типичные неметаллы, а олово и свинец – металлы, то германий занимает промежуточное положение. Одни учебники относят его к неметаллам, а другие – к металлам. Он серебристо-белого цвета и внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную кристаллическую решетку и является полупроводником, как и кремний.

От углерода к свинцу (с уменьшением неметаллических свойств):

w уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-4)

w уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+4)

w увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+2)

Углерод – основная составная часть всех организмов. В природе встречаются как простые вещества, образованные углеродом (алмаз, графит), так и соединения (углекислый газ, различные карбонаты, метан и другие углеводороды в составе природного газа и нефти). Массовая доля углерода в каменных углях доходит до 97 %.
Атом углерода в основном состоянии может образовать две ковалентных связи по обменному механизму, но в обычных условиях такие соединения не образуются. Атом углерода, переходя в возбужденное состояние, использует все четыре валентных электрона.
Углерод образует довольно много аллотропных модификаций (см. рис. 16.2). Это алмаз, графит, карбин, различные фуллерены.

В неорганических веществах степень окисления углерода +II и +IV. С такими степенями окисления углерода существуют два оксида.
Оксид углерода(II) – бесцветный ядовитый газ, без запаха. Тривиальное название – угарный газ. Образуется при неполном сгорании углеродсодержащего горючего. Электронное строение его молекулы см. на стр. 121. По химическим свойствам CO несолеобразующий оксид, при нагревании проявляет восстановительные свойства (восстанавливает до металла многие оксиды не очень активных металлов).
Оксид углерода(IV) – бесцветный газ без запаха. Тривиальное название – углекислый газ. Кислотный оксид. В воде малорастворим (физически), частично реагирует с ней, образуя угольную кислоту H2CO3(молекулы этого вещества существуют только в очень разбавленных водных растворах).
Угольная кислота – кислота очень слабая, двухосновная, образует два ряда солей (карбонаты и гидрокарбонаты). Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Из гидрокарбонатов как индивидуальные вещества существуют только гидрокарбонаты щелочных металлов и аммония. И карбонат-ион, и гидрокарбонат-ион – частицы основания, поэтому и карбонаты, и гидрокарбонаты в водных растворах подвергаются гидролизу по аниону.
Из карбонатов наибольшее значение имеют карбонат натрия Na2CO3 (сода, кальцинированная сода, стиральная сода), гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода, пищевая сода), карбонат калия K2CO3(поташ) и карбонат кальция CaCO3 (мел, мрамор, известняк).
Качественная реакция на присутствие в газовой смеси углекислого газа: образование осадка карбоната кальция при пропускании исследуемого газа через известковую воду (насыщенный раствор гидроксида кальция) и последующее растворение осадка при дальнейшем пропускании газа. Протекающие реакции:

Ca2 + 2OH +CO2 = CaCO3 + H2O;
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2 +2HCO3 .

В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода - производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) - для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода - для научных исследований (радиоуглеродный анализ).

Углерод является основой всех органических веществ. Любой живой организм состоит в значительной степени из углерода. Углерод - основа жизни. Источником углерода для живых организмов обычно является СО 2 из атмосферы или воды. В результате фотосинтеза он попадает в биологические пищевые цепи, в которых живые существа поедают друг друга или останки друг друга и тем самым добывают углерод для строительства собственного тела. Биологический цикл углерода заканчивается либо окислением и возвращением в атмосферу, либо захоронением в виде угля или нефти.

Аналитические реакции карбонат - иона СО 3 2-

Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н 2 СО 3 , которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО 2: Н 2 СО 3 -- СО 2 + Н 2 О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1.Реакция с хлоридом бария.

Ва 2+ + СОз 2 - -> ВаСО 3 (белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО 3) и стронция (SrCO 3). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H 2 SO 4 образуется белый осадок BaSO 4 .

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка: ВаСОз + 2 НС1 -> ВаС1 2 + СО 2 + Н 2 О

2.Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg 2+ + СОз 2 - ->MgCO 3 (белый)

Гидрокарбонат - ион НСО 3 - образует с сульфатом магния осадок MgCO 3 только при кипячении: Mg 2+ + 2 НСОз- -> MgCO 3 + СО 2 + Н 2 О

Осадок MgCO 3 растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

СО 3 2- + 2 Н 3 О = Н 2 СО 3 + 2Н 2 О

НСО 3 - + Н 3 О + = Н 2 СО 3 + 2Н 2 О

Н 2 СО 3 -- СО 2 + Н 2 О

Выделяющийся газообразный СО 2 обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО 2), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.

4.Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО 3 2 - + (UО 2) 2 (коричневы)-> 2 UO 2 CO 3 (бесцветный) + 4 -

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH 3 COO) 2 UO 2 с раствором гексацианоферрата (II) калия:

2(СН 3 СОО) 2 ГО 2 + K 4 -> (UO 2) 2 + 4 СН 3 СООК

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na 2 CO 3 или К 2 СО 3 при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5.Раздельное открытие карбонат - ионов и гидрокарбонат - ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат - ионы и гидрокарбонат - ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаС1 2 . При этом СОз 2 - осаждаются в виде СаСО 3:

СОз 2 - + Са 2+ = СаСО 3

Гидрокарбонат - ионы остаются в растворе, так как Са(НСО 3) 2 растворами в воде. Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО 2 - -анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО 3: НСО з - + Са 2+ + NH 3 -> СаСОз + NH 4 +

6. Другие реакции карбонат - иона.

Карбонат - ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl 3 образуют бурый осадок Fe(OH)CO 3 , с нитратом серебра - белый осадок карбоната серебра Ag 2 CO3, растворимый в НЪТОз и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag 2 O иСО 2: Ag 2 CO 3 -> Ag 2 O + СО 2

Аналитические реакции ацетат - иона CH 3 COO"

Ацетат - ион СН 3 СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН 3 СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH 3 COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого.чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe --> (CH 3 COO) 3 Fe + 3 Н +

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH 3 COO) 3 Fe + 2 Н 2 О <- Fe(OH) 2 CH 3 COO + 2 СН 3 СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН 3 СОО) 2 , Fe 3 (OH) 2 O 3 (CH 3 COO), Fe 3 О (ОН)(СН 3 СОО) 6 или Fe 3 (OH) 2 (СН 3 СОО) 7 .

Проведению реакции мешают анионы СО 3 2 -, SO 3 "-, РО 4 3 -, 4 , образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe 3+), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1 2 , придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН 3 СОО- + Н + <- СН 3 СООН

Проведению реакции мешают анионы NO 2 \ S 2 -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 -, также выделяющие в среде концентрированной H 2 SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН 3 СОО- + Н + -- СН 3 СООН СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН = СН 3 СООС 2 Н 4 + Н 2 О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO 3 .

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С 5 НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН 3 СООС 5 Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО - , и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО - . Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС 4 Н 4 О 6 практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К 2 С 4 Н 4 О 6 хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С 4 Н 4 О 6 2 - + К + + Н + -> КНС 4 Н 4 О 6 1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С 6 Н 4 (ОН) 2 в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

14) Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

15) Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO 4 и Н 2 О 2 к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции оксалат- иона С 2 О 4 2-

Оксалат- ион С 2 О 4 2- - анион двухосновной щавелевой кислоты Н 2 С 2 О 4 средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат- ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд -образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1Реакция с хлоридом бария Ва 2+ + С 2 О 4 2- = ВаС 2 О 4 (белый) Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении). 2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная): Са 2+ + С 2 О 4 2 - = СаС 2 О 4 (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag + + С 2 О 4 2 - -> Ag2C2O 4 .|.(творожистый) Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO 3 до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка; в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag 2 C 2 O 4 + 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н 2 С 2 О 4

4.Реакция с перманганатом калия. Оксалат ионы с КМпО 4 в кислой среде окисляются с выделением СО 2 ; раствор КМпО 4 при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С 2 О 4 2 - + 2 МпО 4 " + 16 Н + -> 10 СО 2 + 2 Мп 2+ + 8 Н 2 О

Разбавленный раствор КМпО 4 . Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа - СО 2 .

38 Элементы группы VA

Общая характеристика VA группы Периодической системы. в виде s x p y электронная конфигурацию внешнего энергетического уровня элементов VA группы.

Мышьяк и сурьма имеют разные аллотропные модификации: как с молекулярной, так и с металлической кристаллической решеткой. Однако на основании сравнения устойчивости катионных форм (As 3+ , Sb 3+) мышьяк относят к неметаллам, а сурьму к металлам.

степени окисления устойчивые для элементов VA группы

От азота к висмуту (с уменьшением неметаллических свойств):

w уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-3) (м. свойства водородных соединений)

w уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+5)

w увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+3)

16.1. Общая характеристика элементов IIIA, IVA и VA групп


B Бор 0,776	C Углерод 0,620	N Азот 0,521
Al Алюминий 1,312	Si Кремний 1,068	P Фосфор 0,919
Ga Галлий 1,254	Ge Германий 1,090	As Мышьяк 1,001
In Индий 1,382	Sn Олово 1,240	Sb Сурьма 1,193
Tl Таллий 1,319	Pb Свинец 1,215	Bi Висмут 1,295

Состав этих трех групп естественной системы элементов показан на рисунке 16.1. Здесь же приведены значения орбитальных радиусов атомов (в ангстремах). Именно в этих группах наиболее четко прослеживается граница между элементами, образующими металлы (орбитальный радиус больше 1,1 ангстрема), и элементами, образующими неметаллы (орбитальный радиус меньше 1,1 ангстрема). На рисунке эта граница показана двойной линией. Не следует забывать, что граница эта все же условна: алюминий, галлий, олово, свинец и сурьма безусловно амфотерные металлы, но и бор, германий, мышьяк проявляют некоторые признаки амфотерности.
Из атомов элементов этих трех групп в земной коре чаще всего встречаются следующие: Si (w = 25,8 %), Al (w = 7,57 %), P (w = 0,090 %), C (w = 0,087 %) и N (w = 0,030 %). Именно с ними вы и познакомитесь в этой главе.
Общие валентные электронные формулы атомов элементов IIIA группы – ns 2 np 1 , IVA группы – ns 2 np 2 , VA группы – ns 2 np 3 . Высшие степени окисления равны номеру группы. Промежуточные на 2 меньше.
Все простые вещества, образуемые атомами этих элементов (за исключением азота) – твердые. Для многих элементов характерна аллотропия (B, C, Sn, P, As). Устойчивых молекулярных веществ всего три: азот N 2 , белый фосфор P 4 и желтый мышьяк As 4 .

Элементы-неметаллы этих трех групп склонны образовывать молекулярные водородные соединения с ковалентными связями. Причем у углерода их так много, что углеводороды и их производные изучает отдельная наука – органическая химия. Второй по количеству водородных соединений среди этих элементов – бор. Бороводороды (бораны) весьма многочисленны и сложны по строению, поэтому химия бороводородов также выделилась в отдельный раздел химии. Кремний образует всего 8 водородных соединений (силанов), азот и фосфор – по два, остальные – по одному водородному соединению. Молекулярные формулы простейших водородных соединений и их названия:

Состав высших оксидов соответствует высшей степени окисления, равной номеру группы. Тип высших оксидов в каждой из групп с увеличением порядкового номера постепенно меняется от кислотного к амфотерному или основному.

Кислотно-основный характер гидроксидов весьма разнообразен. Так, HNO 3 – сильная кислота, а TlOH – щелочь.

1.Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов IIIA, IVA и VA групп. Укажите внешние и валентные электроны.

У атома азота есть три неспаренных электрона, поэтому по обменному механизму он может образовать три ковалентных связи. Еще одну ковалентную связь он может образовать по донорно-акцепторному механизму, при этом атом азота приобретает положительный формальный заряд +1 е . Таким образом, максимально азот пятивалентен, но его максимальная ковалентность равна четырем.(Именно этим объясняется часто свтречающееся утверждение о том, что азот не может быть пятивалентным)
Почти весь земной азот находится в атмосфере нашей планеты. Существенно меньшая часть азота присутствует в литосфере в виде нитратов. Азот входит в состав органических соединений, содержащихся во всех организмах и в продуктах их разложения.
Азот образует единственное простое молекулярное вещество N 2 с тройной связью двухатомной в молекуле (рис. 16.2). Энергия этой связи равна 945 кДж/моль, что превышает значения других энергий связи (см. таблицу 21). Этим объясняется инертность азота при обычных температурах. По физическим характеристикам азот – бесцветный газ без запаха, хорошо знакомый нам с рождения (земная атмосфера на три четверти состоит из азота). В воде азот малорастворим.

Азот образует два водородных соединения : аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 6:

Аммиак – бесцветный газ с резким удушающим запахом. Неосторожное вдыхание концентрированных паров аммиака может привести к спазму и удушью. Аммиак очень хорошо растворим в воде, что объясняется образованием каждой молекулой аммиака четырех водородных связей с молекулами воды.

Молекула аммиака – частица-основание (см. приложение 14). Принимая протон она превращается в ион аммония. Реакция может протекать как в водном растворе, так и в газовой фазе:

NH 3 + H 2 O NH 4 + OH (в растворе);
NH 3 + H 3 O B = NH 4 + H 2 O (в растворе);
NH 3г + HCl г = NH 4 Cl кр (в газовой фазе).

Водные растворы аммиака достаточно щелочные для осаждения нерастворимых гидроксидов, но недостаточно щелочные для того, чтобы амфотерные гидроксиды растворялись в них с образованием гидроксокомплексов. Поэтому раствор аммиака удобно использовать для получения амфотерных гидроксидов p -элементов: Al(OH) 3 , Be(OH) 2 , Pb(OH) 2 и т. п., например:

Pb 2 + 2NH 3 + 2H 2 O = Pb(OH) 2 + 2NH 4 .

При поджигании на воздухе аммиак сгорает, образуя азот и воду; при взаимодействии с кислородом в присутствии катализатора (Pt) обратимо окисляется до монооксида азота:

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O (без катализатора),
4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O (с катализатором).

При нагревании аммиак может восстанавливать оксиды не очень активных металлов, например, меди:

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O

Соли аммония по своим свойствам (кроме термической устойчивости) похожи на соли щелочных металлов. как и последние, почти все они растворимы в воде, но, так как ион аммония является слабой кислотой, гидролизованы по катиону. При нагревании соли аммония разлагаются:

NH 4 Cl = NH 3 + HCl ;
(NH 4) 2 SO 4 = NH 4 HSO 4 + NH 3 ;
(NH 4) 2 CO 3 = 2NH 3 + CO 2 + H 2 O ;
NH 4 HS = NH 3 + H 2 S ;
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O ;
NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O ;
(NH 4) 2 HPO 4 = NH 3 + (NH 4)H 2 PO 4 ;
(NH 4)H 2 PO 4 = NH 4 PO 3 + H 2 O .

Азот в различных степенях окисления образует с кислородом пять оксидов : N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 и N 2 O 5 .
Наиболее устойчив из них диоксид азота. Это бурый ядовитый газ с неприятным запахом. Реагирует с водой:

2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 .

С раствором щелочи реакция идет с образованием нитрата и нитрита.
N 2 O и NO – несолеобразующие оксиды.
N 2 O 3 и N 2 O 5 – кислотные оксиды. Реагируя с водой, они соответственно образуют растворы азотистой и азотной кислот.

Оксокислота азота в степени окисления +III – азотистая кислота HNO 2 . Это слабая кислота, молекулы которой существуют только в водном растворе. Ее соли – нитриты. Азот в азотистой кислоте и нитритах легко окисляется до степени окисления +V.

В отличие от азотистой, азотная кислота HNO 3 – сильная кислота. Строение ее молекулы может быть выражено двумя способами:

С водой азотная кислота смешивается во всех отношениях, в разбавленных растворах нацело с ней реагируя:

HNO 3 + H 2 O = H 3 O + NO 3

Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. При разбавлении азотной кислоты ее окислительная активность снижается. В растворах азотной кислоты любой концентрации атомами окислителями являются прежде всего атомы азота, а не водорода. Поэтому при окислении азотной кислотой различных веществ водород если и выделяется, то только как побочный продукт. В зависимости от концентрации кислоты и восстановительной активности другого реагента, продуктами реакции могут быть NO 2 , NO, N 2 O, N 2 и даже NH 4 . Чаще всего образуется смесь газов, но в случае концентрированной азотной кислоты выделяется только диоксид азота:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
3FeS + 30HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + Fe(NO 3) 3 + 27NO 2 + 15H 2 O

В случае разбавленной азотной кислоты чаще всего выделяется монооксид азота:

Fe + 4HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + NO + 2H 2 O
3H 2 S + 2HNO 3 = 2NO + 4H 2 O + 3S

В случае очень разбавленной азотной кислоты, реагирующей с сильным восстановителем (Mg, Al, Zn), образуются ионы аммония:

4Mg + 10HNO 3 = 4Mg(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Те металлы, которые пассивируются концентрированной серной кислотой, пассивируются и концентрированной азотной кислотой.
Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивые соединения. При нагревании они разлагаются:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 ;
2Zn(NO 3) 2 = 2ZnO + 4NO 2 + O 2 ;
2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2 .

1.Составьте уравнения реакций, данных в тексте параграфа описательно.
2.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) аммиака, б) азотной кислоты, в) нитрата цинка.
Химические свойства аммиака и азотной кислоты.

16.3. Фосфор

В отличие от атома азота, атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей по обменному механизму. Традиционное объяснение этого сводится к возможности возбуждения одного из 3s -электронов и переход его на 3d -подуровень.
Элемент фосфор образует довольно много аллотропных модификаций . Из них наиболее устойчивы три модификации: белый фосфор, красный фосфор и черный фосфор. Белый фосфор – воскообразное ядовитое склонное к самовозгоранию на воздухе вещество, состоящее из молекул P 4 . Красный фосфор – немолекулярное менее активное вещество темно-красного цвета с довольно сложным строением. Обычно красный фосфор всегда содержит примесь белого, поэтому и белый, и красный фосфор всегда хранят под слоем воды. Черный фосфор – также немолекулярное вещество со сложным каркасным строением.
Молекулы белого фосфора тетраэдрические, атом фосфора в них трехвалентен. Шаростержневая модель и структурная формула молекулы белого фосфора:

Строение красного фосфора может быть выражено структурной формулой:

Получают фосфор из фосфата кальция при нагревании с песком и коксом:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

Для фосфора наиболее характерны соединения со степенью окисления +V. При взаимодействии с избытком хлора фосфор образует пентахлорид. При сгорании любой аллотропной модификации фосфора в избытке кислорода образуется оксид фосфора(V):

4Р + 5O 2 = 2P 2 O 5 .

Существует две модификации оксида фосфора(V): немолекулярная (с простейшей формулой P 2 O 5) и молекулярная (с молекулярной формулой P 4 O 10). Обычно оксид фосфора представляет собой смесь этих веществ.

Этот очень гигроскопичный кислотный оксид, реагируя с водой, образует последовательно метафосфорную, дифосфорную и ортофосфорную кислоты:

P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3 , 2HPO 3 + H 2 O = H 4 P 2 O 7 , H 4 P 2 O 7 + H 2 O = 2H 3 PO 4 .

Ортофосфорная кислота (обычно ее называют просто фосфорной) – трехосновная слабая кислота (см. приложение 13). Это бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде. При реакции с сильными основаниями в зависимости от соотношения реагентов образует три ряда солей (ортофосфаты, гидроортофосфаты и дигидроортофосфаты – обычно в их названиях приставку "орто" опускают):

H 3 PO 4 + OH = H 2 PO 4 + H 2 O,
H 3 PO 4 + 2OH = HPO 4 2 + 2H 2 O,
H 3 PO 4 + 3OH = PO 4 3 + 3H 2 O.

Большинство средних фосфатов (исключение – соли щелочных элементов кроме лития) нерастворимы в воде. Растворимых кислых фосфатов существенно больше.
Фосфорную кислоту получают из природного фосфата кальция, обрабатывая его избытком серной кислоты. При другом соотношении фосфата кальция и серной кислоты образуется смесь дигидрофосфата и сульфата кальция, используемая в сельском хозяйстве в качестве минерального удобрения под названием "простой суперфосфат":
Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 ;
Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) 2 + 2CaSO 4 .

Более ценный "двойной суперфосфат" получают по реакции

Ca 3 (PO 4) 2 + 4H 3 PO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 3 .

Основным веществом этого минерального удобрения является дигидрофосфат кальция.

1.Составьте молекулярные уравнения реакций, для которых в тексте параграфа приведены ионные уравнения.
2.Составьте уравнения реакций, данных в тексте параграфа описательно.
3.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) фосфора, б) оксида фосфора(V), в) ортофосфорной кислоты, г) дигидрофосфата натрия.
Химические свойства фосфорной кислоты.

16.4. Углерод

Углерод – основная составная часть всех организмов. В природе встречаются как простые вещества, образованные углеродом (алмаз, графит), так и соединения (углекислый газ, различные карбонаты, метан и другие углеводороды в составе природного газа и нефти). Массовая доля углерода в каменных углях доходит до 97 %.
Атом углерода в основном состоянии может образовать две ковалентных связи по обменному механизму, но в обычных условиях такие соединения не образуются. Атом углерода, переходя в возбужденное состояние, использует все четыре валентных электрона.
Углерод образует довольно много аллотропных модификаций (см. рис. 16.2). Это алмаз, графит, карбин, различные фуллерены.

Алмаз – очень твердое бесцветное прозрачное кристаллическое вещество. Кристаллы алмаза состоят из атомов углерода в sp 3 -гибридизованном состоянии, образующих пространственный каркас.
Графит – довольно мягкое кристаллическое вещество серо-черного цвета. Кристаллы графита состоят из плоских слоев, в которых атомы углерода находятся в sp 2 -гибридном состоянии и образуют сетки с шестигранными ячейками.
Карбин – бесцветное вещество волокнистого строения, состоящее из линейных молекул, в которых атомы углерода находятся в sp -гибридном состоянии (=С=С=С=С= или –С С–С С–).
Фуллерены – молекулярные аллотропные модификации углерода с молекулами C 60 , C 80 и др. Молекулы этих веществ представляют собой полые сетчатые сферы.
Все модификации углерода проявляют восстановительные свойства в большей степени, чем окислительные, например, кокс (продукт переработки каменного угля; содержит до 98 % углерода) используется для восстановления железа из оксидных руд и ряда других металлов из их оксидов:

Fe 2 O 3 + 3C = 2Fe + 3CO (при высокой температуре).

Большую часть соединений углерода изучает органическая химия, с которой вы познакомитесь в 10-м и 11-м классах.
В неорганических веществах степень окисления углерода +II и +IV. С такими степенями окисления углерода существуют два оксида .
Оксид углерода(II) – бесцветный ядовитый газ, без запаха. Тривиальное название – угарный газ. Образуется при неполном сгорании углеродсодержащего горючего. Электронное строение его молекулы см. на стр. 121. По химическим свойствам CO несолеобразующий оксид, при нагревании проявляет восстановительные свойства (восстанавливает до металла многие оксиды не очень активных металлов).
Оксид углерода(IV) – бесцветный газ без запаха. Тривиальное название – углекислый газ. Кислотный оксид. В воде малорастворим (физически), частично реагирует с ней, образуя угольную кислоту H 2 CO 3 (молекулы этого вещества существуют только в очень разбавленных водных растворах).
Угольная кислота – кислота очень слабая (см. приложение 13), двухосновная, образует два ряда солей (карбонаты и гидрокарбонаты). Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Из гидрокарбонатов как индивидуальные вещества существуют только гидрокарбонаты щелочных металлов и аммония. И карбонат-ион, и гидрокарбонат-ион – частицы основания, поэтому и карбонаты, и гидрокарбонаты в водных растворах подвергаются гидролизу по аниону.
Из карбонатов наибольшее значение имеют карбонат натрия Na 2 CO 3 (сода, кальцинированная сода, стиральная сода), гидрокарбонат натрия NaHCO 3 (питьевая сода, пищевая сода), карбонат калия K 2 CO 3 (поташ) и карбонат кальция CaCO 3 (мел, мрамор, известняк).
Качественная реакция на присутствие в газовой смеси углекислого газа: образование осадка карбоната кальция при пропускании исследуемого газа через известковую воду (насыщенный раствор гидроксида кальция) и последующее растворение осадка при дальнейшем пропускании газа. Протекающие реакции: Элемент кремний образует одно простое вещество с тем же названием. Это немолекулярное вещество со структурой алмаза, которому кремний лишь немного уступает по твердости. За последние полвека кремний стал абсолютно необходимым материалом для нашей цивилизации, так как его монокристаллы используются практически во всей электронной аппаратуре.
Кремний – довольно инертное вещество. при комнатной температуре он практически ни с чем кроме фтора и фтороводорода не реагирует:
Si + 2F 2 = SiF 4 ;
Si + 4HF = SiF 4 + 2H 2 .
При нагревании в виде тонко измельченного порошка сгорает в кислороде, образуя диоксид (SiO 2). При сплавлении со щелочью или при кипячении с концентрированными растворами щелочей образует силикаты:

Si + 4NaOH = Na 4 SiO 4 + 2H 2 ;
Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2 .

Монооксид кремния SiO – несолеобразующий оксид ; легко окисляется до диоксида.
Диоксид кремния SiO 2 – немолекулярное вещество каркасного строения. С водой не реагирует. кислотный оксид – при сплавлении со щелочами образует силикаты, например:
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O . Алюминий – следующий по распространенности в литосфере Земли элемент после кремния. Самостоятельно и вместе с кремнием он образует множество минералов: полевые шпаты, слюды, корунд Al 2 O 3 и его драгоценные разновидности (бесцветный лейкосапфир, содержащий примеси хрома рубин, содержащий примеси титана сапфир).
Простое вещество алюминий – серебристо-белый блестящий легкий металл. Чистый алюминий очень мягкий, его можно прокатывать в тонкую фольгу, вытягивать из него проволоку. У алюминия хорошая электропроводность. Он стоек к атмосферным воздействиям. Сплавы алюминия достаточно твердые, но хорошо обрабатываются. Алюминий не ядовит. Все это позволяет использовать алюминий в самых разнообразных отраслях промышленности: в авиационной, электротехнической, пищевой промышленности, в строительстве. Широко используется алюминий и в быту. Получают алюминий путем электролиза расплава его соединений.
Химическая инертность алюминия вызвана наличием на его поверхности плотной оксидной пленки, препятствующей контакту металла с реагентом. При удалении этой пленки химическим или механическим путем алюминий становится весьма активным. Так, лишенный оксидной пленки, алюминий самовоспламеняется и сгорает на воздухе без дополнительного нагревания.
Восстановительные свойства алюминия особенно хорошо проявляются при нагревании. В этих условиях он восстанавливает из оксидов многие металлы: не только железо, титан, цирконий, но даже кальций и барий.
Оксид алюминия Al 2 O 3 (тривиальные названия – глинозем, корунд) – немолекулярное вещество, связь в котором плохо описывается и как ионная, и как ковалентная. Как всегда в этих случаях это амфотерный оксид. Получают его при прокаливании гидроксида алюминия, который также обладает амфотерными свойствами.
Гидратированный ион алюминия – катионная кислота, поэтому растворимые соли алюминия довольно сильно гидролизованы.
Из солей алюминия наиболее употребмы алюмокалиевые квасцы KAl(SO 4) 2 ·12H 2 O – додекагидрат сульфата калия-алюминия. Это негигроскопичное прекрасно кристаллизующееся вещество. Его раствор ведет себя как смесь растворов двух разных сульфатов: сульфата калия и сульфата алюминия. Строение квасцов может быть выражено формулой: (SO 4) 2 .

1.Составьте уравнения реакций, данных в тексте параграфа описательно.
2.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) алюминия, б) гидроксида алюминия, и) алюмокалиевых квасцов..
Химические свойства солей алюминия

Ключевые слова конспекта: углерод, кремний, элементы IVA-группы, свойства элементов, алмаз, графит, карбин, фуллерен.

Элементы IV группы – это углерод, кремний, германий, олово и свинец . Более подробно рассмотрим свойства углерода и кремния. В таблице приведены важнейшие характеристики этих элементов.

Почти во всех своих соединениях, углерод и кремний четырёхвалентны , их атомы находятся в возбуждённом состоянии. Конфигурация валентного слоя атома углерода при возбуждении атома меняется:

Аналогично меняется конфигурация валентного слоя атома кремния:

На внешнем энергетическом уровне атомов углерода и кремния находится 4 неспаренных электрона. Радиус атома кремния больше, на его валентном слое имеются вакантные 3 d –орбитали, это обусловливает отличия в характере связей, которые образуют атомы кремния.

Степени окисления углерода меняются в интервале от –4 до +4.

Характерной особенностью углерода является его способность образовывать цепи: атомы углерода соединяются друг с другом и образуют устойчивые соединения. Аналогичные соединения кремния неустойчивы. Способность углерода к цепеобразованию обусловливает существование огромного числа органических соединений .

К неорганическим соединениям углерода относятся его оксиды, угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, карбиды. Остальные соединения углерода являются органическими.

Для углерода–элемента характерна аллотропия , его аллотропными модификациями являются алмаз, графит, карбин, фуллерен . Сейчас известны и другие аллотропные модификации углерода.

Уголь и сажу можно рассматривать как аморфные разновидности графита.

Кремний образует простое вещество – кристаллический кремний . Существует аморфный кремний – порошок белого цвета (без примесей).

Свойства алмаза, графита и кристаллического кремния приведены в таблице.

Причина явных отличий в физических свойствах графита и алмаза обусловлена различным строением кристаллической решётки . В кристалле алмаза каждый атом углерода (исключая те, которые находятся на поверхности кристалла) образует четыре равноценные прочные связи с соседними атомами углерода. Эти связи направлены к вершинам тетраэдра (как в молекуле СН 4). Таким образом, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружён четырьмя такими же атомами, располагающимися в вершинах тетраэдра. Симметричность и прочность С–С-связей в кристалле алмаза обусловливают исключительную прочность и отсутствие электронной проводимости.

В кристалле графита каждый атом углерода образует три прочные равноценные связи с соседними атомами углерода в одной плоскости под углом 120°. В этой плоскости образуется слой, состоящий из плоских шестичленных колец.

Кроме того, каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон . Эти электроны образуют общую электронную систему. Связь между слоями осуществляется за счёт относительно слабых межмолекулярных сил. Слои расположены один относительно другого таким образом, что атом углерода одного слоя находится над центром шестиугольника другого слоя. Длина связи С–С внутри слоя составляет 0,142 нм, расстояние между слоями – 0,335 нм. В результате связи между слоями гораздо менее прочны, чем связи между атомами внутри слоя. Это обусловливает свойства графита : он мягок, легко расслаивается, имеет серый цвет и металлический блеск, электропроводен и химически более активен, чем алмаз. Модели кристаллических решёток алмаза и графита изображены на рисунке.

Возможно ли превратить графит в алмаз? Такой процесс осуществим в жёстких условиях – при давлении примерно 5000 МПа и при температуре от 1500 °С до 3000 °С в течение нескольких часов в присутствии катализаторов (Ni). Основную массу продукции составляют небольшие кристаллы (от 1 до нескольких мм) и алмазная пыль.

Карбин – аллотропная модификация углерода, в которой атомы углерода образуют линейные цепи типа:

–С≡С–С≡С–С≡С– (α–карбин, полиин) или =С=С=С=С=С=С= (β–карбин, полиен)

Расстояние между этими цепями меньше, чем между слоями графита, за счёт более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Карбин представляет собой чёрный порошок, является полупроводником. Химически он более активен, чем графит.

Фуллерен – аллотропная модификация углерода, образованная молекулами С 60 , С 70 или С 84 . На сферической поверхности молекулы С 60 атомы углерода располагаются в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников. Все фуллерены представляют собой замкнутые структуры из атомов углерода. Кристаллы фуллерена относятся к веществам с молекулярным строением.

Кремний. Существует только одна устойчивая аллотропная модификация кремния, кристаллическая решётка которой подобна решётке алмаза. Кремний – твёрдое, тугоплавкое (t ° пл = 1412 °С), очень хрупкое вещество тёмно-серого цвета с металлическим блеском, при стандартных условиях – полупроводник.